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物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)報(bào)告-電池電動(dòng)勢的測定及其應(yīng)用
電池電動(dòng)勢的測定及其應(yīng)用
摘要： 在本實(shí)驗(yàn)中，我們利用對(duì)消法測量電池電動(dòng)勢并計(jì)算相關(guān)熱力學(xué)常數(shù)。首先我們通
過測量電池Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 的電動(dòng)勢，得到AgCl的溶度積Ksp,AgCl ；然后測量不同溫度下Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 的電動(dòng)勢，作E-T圖擬合進(jìn)而求該反應(yīng)的熱力學(xué)常數(shù)ΔrGm ，ΔrSm ，ΔrHm 。
關(guān)鍵詞： 對(duì)消法 可逆電池 電動(dòng)勢
The Measurement and the Application of the Battery
Electromotive Force
Abstract: In this experiment, we measure the electromotive force of cells (Using
compensation method) and apply these results to calculate some related hermodynamic constants.Firsr,we determine EMF of cell Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) to get Ksp,AgCl ;Then we determine EMF of cell Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) in different temperature to get ΔrGm ,ΔrSm andΔrHm .
Key words: Compensation method, Reversible cell, Electromotive force (EMF),
1. 序言
化學(xué)電池由兩個(gè)“半電池”組成，在電池反應(yīng)過程中正極物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，電池反應(yīng)是這兩個(gè)電極反應(yīng)的總和，其電動(dòng)勢為組成該電池的兩個(gè)“半電池”電極電位的代數(shù)和。本實(shí)驗(yàn)采用對(duì)消法，以銀-氯化銀電極為參比電極，使測量回路中基本無電流通過，很大程度上減小了誤差。
將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成可逆電池，使測量電池電動(dòng)勢成為獲得熱力學(xué)常數(shù)的一種有力手段。而且電化學(xué)測量比一般的化學(xué)測量方法快速、精確、簡便，因此電池電動(dòng)勢的測定對(duì)化學(xué)研究有著重要的意義。利用電化學(xué)方法測算物理化學(xué)參數(shù)的需要將所測反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，本
—
實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Cu(s) | CuSO4(m1) || Cl(m2) | Ag(s),AgCl(s) 可逆電池，用于求標(biāo)準(zhǔn)銅電極電動(dòng)勢E°Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 可逆電池，用于求AgCl的溶度積常數(shù) ，(Cu2+/Cu) ；
以及反應(yīng)的熱力學(xué)常數(shù)ΔrGm 、ΔrSm 、ΔrHm 。
2. 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 實(shí)驗(yàn)儀器
UJ25型高電勢直流電位差計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司 501型超級(jí)恒溫器 上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠 2010雙通道色譜工作站
標(biāo)準(zhǔn)電池，銀-氯化銀參比電極
移液管，容量瓶，半電池管，KCl鹽橋 鉑電極，銅電極，電阻箱，電流計(jì) 0.1mol /L AgNO3溶液（電鍍液） 0.1mol /L CuSO4溶液（電鍍液）
0.1000mol /L AgNO3 & 0.1mol /L HNO3溶液 0.1000mol /L CuSO4溶液
2.2 實(shí)驗(yàn)步驟
1）制備銀電極：將浸泡于濃硝酸中的鉑電極取出用蒸餾水沖洗，再用細(xì)晶相砂紙打磨光亮，用蒸餾水沖洗干凈后插入盛0.1mol /L AgNO3溶液的燒杯中，按Figure 1.接好線路，調(diào)節(jié)可變電阻，使電流在3mA、電壓在6V電鍍Ag 20min 。取出，用0.1 mol /L 的HNO3溶液沖洗，用濾紙吸干迅速放入盛有0.1000mol /L AgNO3 + 0.1 mol /L HNO3溶液的半電池管中。
2）制備銅電極：將兩支銅電極在稀硫酸中浸洗，用蒸餾水沖洗，再用細(xì)晶相砂紙打磨光亮，用蒸餾水沖洗干凈后插入盛有鍍銅溶液的燒杯中，控制電流在3mA、電壓在6V電鍍Cu 20min 。取出后用蒸餾水沖洗，放入實(shí)驗(yàn)用的CuSO4溶液中。
3）將參比電極與銅電極組合成電池，在室溫條件下選用CuSO4溶液與銅絲組成原電池，測量其電動(dòng)勢。
4）在室溫條件下，測量銀電極與參比電極組成的原電池的電動(dòng)勢，計(jì)算Ksp,AgCl。
5）連續(xù)將恒溫增加在5~7℃左右，測量銀電極與參比電極組成的原電池的電動(dòng)勢。由所得數(shù)據(jù)計(jì)算該電池反應(yīng)的ΔrGm , ΔrSm , ΔrHm 并進(jìn)行誤差計(jì)算。
2.3 注意事項(xiàng)
1) 連接線路時(shí)，切勿將標(biāo)準(zhǔn)電池、工作電源、待測電池的正負(fù)極接錯(cuò)； 2) 應(yīng)先將半電池管中的溶液先恒溫后，再測定電動(dòng)勢；
3) 使用檢流計(jì)時(shí)，按按鈕的時(shí)間要短，以防止過多的電量通過標(biāo)準(zhǔn)電池或被測電池，造成嚴(yán)重的極化現(xiàn)象，破壞被測電池的可逆狀態(tài)。
3. 結(jié)果與討論
3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果
銅電極和參比電極電動(dòng)勢E1=0.095528V，相對(duì)誤差為82.0%； 電極和參比電極電動(dòng)勢E2=0.095528V，相對(duì)誤差為5.5%； AgCl的溶解Ksp(AgCl)= 6.6*10-11，相對(duì)誤差為63.3%； ΔrG?m= -50.59 kJ/mol ，相對(duì)誤差為9.11%； ΔrS?m= -25.30 J/(mol·K) ，相對(duì)誤差為23.9%； ΔrH?m= -58.17 kJ/mol ，相對(duì)誤差為11.2%。
3.2 誤差分析
1）儀器的不穩(wěn)定帶來較大誤差：
調(diào)節(jié)電橋平衡的操作時(shí)間應(yīng)盡可能的短，否則電極上較長時(shí)間的有電流通過，會(huì)發(fā)生電池反應(yīng)使得溶液濃度下降、電極表面極化，這樣可逆電極變成不可逆的，會(huì)給實(shí)驗(yàn)帶來較大誤差。而實(shí)驗(yàn)中所用儀器不穩(wěn)定，需要較長的時(shí)間才能大致調(diào)節(jié)到平衡，即使是同一個(gè)電動(dòng)勢值，在很短的時(shí)間內(nèi)測得的數(shù)據(jù)都有較大波動(dòng)，所以不能很快調(diào)節(jié)到平衡是實(shí)驗(yàn)的誤差主要來源。
2）電流無限小的情況下測量，才能達(dá)到可逆電池的要求，但在實(shí)驗(yàn)過程中電流無法達(dá)到無限小仍存在一定值的電流，于是產(chǎn)生的極化作用破壞了電池的可逆性，使電動(dòng)勢偏離可逆值。
3）對(duì)E ~ T曲線作線性擬合可能不合適：
Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 的Nernst方程：
KspRTRTaAg?aCl-E?0?ln?ln
FaAg?aCl-FKspR?
E?[ln
F
?
?Ag??cAg???Ksp
?Cl?
?cCl?
]?T
其中?Ag? ，?Cl? ，Ksp 項(xiàng)顯然會(huì)隨溫度T改變，因此對(duì)E ~ T曲線作線性擬合可能并不合適。
?
4）恒溫槽溫度存在波動(dòng)，電鍍不均勻，會(huì)造成不穩(wěn)定，此外實(shí)驗(yàn)中采用鹽橋來消除液接電位，但實(shí)際實(shí)驗(yàn)中不能保證鹽橋能夠完全消除液接電位。
3.3 討論與思考
本次實(shí)驗(yàn)是對(duì)物化中電池電動(dòng)勢相關(guān)知識(shí)的一個(gè)復(fù)習(xí)，通過實(shí)驗(yàn)我了解了電池電動(dòng)勢的測量方法以及熱力學(xué)常數(shù)的測定原理。這是一個(gè)綜合性很強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)操作過程中我知道了如何制作鹽橋、如何用對(duì)消法測定電池的電動(dòng)勢，并熟悉了標(biāo)準(zhǔn)電池、可逆電池、電位差計(jì)、檢流計(jì)等儀器的使用方法，可謂收獲頗豐。
參考文獻(xiàn)：
[1] 崔獻(xiàn)英,柯燕雄,單紹純.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].中國科技大學(xué)出版社,2000: 29~32. [2] 付獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),侯文華.《物理化學(xué)》（第五版）上冊(cè)[M].南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，高等教育出版社,2005.
附件：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理
1. 數(shù)據(jù)記錄
飽和標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢：1.01864V（20℃）
—
Cu(s) | CuSO4(m1) || Cl(m2) | Ag(s),AgCl(s) 部分： Table A1.
水浴溫度 E (V) (℃) 1 2 3 26.15 0.095900 0.095170 0.095514
Ag(s),AgCl(s) | KCl(m1) || AgNO3(m2) | Ag(s) 部分： Table A2.
平均 0.095528
水浴溫度 (℃) 26.15 34.50 40.15 46.45
E (V)
1 0.524193 0.523871 0.521913 0.519122
2 0.524092 0.523421 0.522133 0.518812
3 0.524581 0.523221 0.521401 0.518732
平均 0.524289 0.523504 0.521816 0.518889
2. 數(shù)據(jù)處理
2.1 銅電極和參比電極電動(dòng)勢理論值的計(jì)算
－
電池：Cu│CuSO4(0.1000m)║Cl(1.000mKCl)│AgCl－Ag 各電極電位為：
?右??
?
Ag?,AgCl
RTaAgCl??ln2??Ag2FaCl?
,AgCl
?
RT1
ln2 2FaCl-
?
? 左??Cu
2?
,Cu
?
RTaCu2?RT?
ln??Cu?lnaCu2?2?
,Cu
2FaCu2F
E?E??
已知：?Ag
?
RT1
ln2
2FaCl-aCu2?
?
=0.22233V，=0.3419V，aCu2?=0.0150，aCl?=0.606 ?,AgClZn2?,Zn
理論電動(dòng)勢E=0.3419- 0.22233-8.314*(273.15+26.15)/(2*96485)ln(1/0.015/0.6062)=0.052496V
實(shí)驗(yàn)測得電動(dòng)勢Ea=0.095528V
相對(duì)誤差為(0.095528-0.052496)/ 0.052496=82.0%
2.2銀電極和參比電極電動(dòng)勢理論值的計(jì)算
－
電池：Ag│AgNO3(0.1000m)║Cl(1.000mKCl)│AgCl－Ag
－
負(fù)極反應(yīng)：Ag(s)＋Cl(1.000m) ? AgCl(s)＋e-
＋
正極反應(yīng)：Ag(0.1000m)＋e- ? Ag(s)
E=[?Ag?/Ag?
?
?
RT1RTRT1?
= lnaAg?]?[?Ag?ln]E??ln/AgCl
FaAg?aCl?FFaCl?
?
已知：?Ag,AgCl=0.22233V，?Ag?,Ag=0.7996V，aAg?=0.0734，aCl?=0.606 理論電動(dòng)勢E=0.7996-0.22233-(273.15+26.15)/96485*ln(1/0.0734/0.606)=0.496992V
實(shí)驗(yàn)測得電動(dòng)勢Ea=0.524289V
相對(duì)誤差為(0.524289-0.496992)/ 0.496992=5.5%
2.3計(jì)算 AgCl的Ksp E?
RT1RTln?lnaAg??aCl? FKspF
RTaAg??aCl?RT??Ag??CAg????Cl??CCl?
ln?ln（C?)?2 =FKspFKsp
CAgNO3 = 0.1000 mol/L，γ±Ag+ = 0.734，CKCl = 1.000 mol/L，γ±Cl- = 0.606
Ksp(AgCl)=0.734*0.1*0.606/exp(0.524289*96485/8.314/299.3)=6.6*10-11 pKsp,AgCl = 10.18
文獻(xiàn)的Ksp(AgCl)=1.8*10-10
相對(duì)誤差為(1.8*10-10-6.6*10-11)/ 1.8*10-10=63.3%
2.4 計(jì)算銀電極與參比電極組成的電池電動(dòng)勢相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)及誤差 Table A3.
水浴溫度 (℃) 26.15
E/V 0.524289
T/K 299.30
34.50 40.15 46.45 0.523504 0.521816 0.518889 307.65 313.30 319.60
Fig A1.溫度T與電池電動(dòng)勢E的線性擬合曲線
Y = A + B * X Parameter Value Error
------------------------------------------------------------ A 0.60339 0.0198
B -2.62179E-4 6.38595E-5
------------------------------------------------------------ R SD N P
------------------------------------------------------------ -0.94548 9.53748E-4 4 0.05452
------------------------------------------------------------
?E
)p=-2.62179×10－4 故(?T
???G???E?
?rSm???rm??nF??
??T?P ??T?P?rGm??nFE
??E?
?rHm??nFE?nFT??
??T?P
n=1，F(xiàn) = 96487 C/mol，E=0.524289V 得：
ΔrGm =-1×96500×0.524289=-50.59kJ/mol
－
ΔrSm =1×96500×(-2.62179×104)= -25.30J/(mol?K)
－
ΔrHm =-50593 + 1×96500×299.30× (-2.62179×104) =-58.17 kJ/mol
查參考文獻(xiàn)得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 各自的的標(biāo)準(zhǔn)生成焓變?chǔ)H?m、標(biāo)準(zhǔn)生成自由能變?chǔ)G?m及標(biāo)準(zhǔn)熵S?m，由此計(jì)算出電池反應(yīng)的ΔfH?m、ΔfG?m、ΔfS?m如下所示.
Table A4. Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 的ΔfH?m、ΔfG?m及S?m
Ag+(aq) Cl—(aq) AgCl(c) 電池反應(yīng) ΔΔΔΔΔΔ
ΔfH?m 105.90 -167.44 -127.03 -65.49
ΔfG?m 77.11 -131.17 -109.72 -55.66
S?m 73.93 55.20 96.11 -33.02
rG?m= -55.66 kJ/mol
rS?m= -33.02 J/(mol·K) rH?m= -65.49 kJ/mol
（33.2-25.30）/ 33.02 = 23.9% 。 rS?m 相對(duì)誤差：
（55.66-50.59）/ 55.66 = 9.11% 。 rG?m 相對(duì)誤差：
（65.49-58.17）/ 65.49 = 11.2% 。 rH?m 相對(duì)誤差：
〈1〉0.02mol/L EDTA的配制與標(biāo)定（以ZnO為基準(zhǔn)物，二甲酚橙為指示劑，以
六次甲基四胺為酸度調(diào)節(jié)劑）
〈2〉Bi3+的滴定（以抗壞血酸還原Fe3+變?yōu)镕e2+，以二甲酚橙為指示劑） 〈3〉Bi3+ — Fe3+總量的滴定（以磺基水楊酸為指示劑，氯乙酸—醋酸為酸度調(diào)節(jié)劑）
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