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傳感器技術(shù)在有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用
【摘要】快速有效地檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留是目前急需解決的問題。本文分析了傳感器技術(shù)在多種有機(jī)磷農(nóng)殘檢測(cè)手段中的應(yīng)用和存在的不足，特別是近年來發(fā)展迅猛的生物傳感器技術(shù)呈現(xiàn)的多樣化特點(diǎn)。目前仍然缺乏一種簡(jiǎn)便、高效、快速、無損的檢測(cè)技術(shù)，這已經(jīng)成為當(dāng)前研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。 【關(guān)鍵詞】有機(jī)磷農(nóng)藥；傳感器；檢測(cè) 1.引言 有機(jī)磷農(nóng)藥是20世紀(jì)30年末問世的第二代人工合成農(nóng)藥，具有廣譜、高效、品種多和殘毒期短等特點(diǎn)，經(jīng)常被用作殺蟲劑噴灑在果樹和蔬菜上。如果殘留在水果和蔬菜上的有機(jī)磷或環(huán)境中的有機(jī)磷進(jìn)入到有機(jī)體內(nèi)，大部分會(huì)對(duì)生物體內(nèi)膽堿酯酶有抑制作用，使其失去分解乙酰膽堿的能力，造成乙酰膽堿積累，引起神經(jīng)功能紊亂，從而導(dǎo)致肌體的損害。因此，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品中的有機(jī)磷殘留進(jìn)行快速、高效的檢測(cè)具有重要意義。以理化方法為主的波譜法、色譜法、色質(zhì)聯(lián)用法等傳統(tǒng)檢測(cè)手段，操作復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)。在國(guó)內(nèi)外近年來開展的快速、高效的檢測(cè)方法研究中，傳感器技術(shù)特別是生物傳感器技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，起到了重要作用。 2.常用傳感器檢測(cè)技術(shù) 2.1 電子鼻（氣敏傳感器）檢測(cè)技術(shù) 電子鼻因模擬嗅覺系統(tǒng)而得名，是模仿生物鼻的一種電子系統(tǒng)，是二十世紀(jì)90年代發(fā)展起來的分析、識(shí)別和檢測(cè)復(fù)雜嗅覺及大多數(shù)揮發(fā)性氣體成分的儀器。電子鼻主要是由氣敏傳感器陣列和模式識(shí)別系統(tǒng)兩部分組成。氣敏傳感器相當(dāng)于人類嗅覺系統(tǒng)中的嗅覺細(xì)胞，是電子鼻檢測(cè)性能優(yōu)劣的基礎(chǔ)。單個(gè)氣敏傳感器的功能十分有限，目前還沒有發(fā)現(xiàn)只對(duì)某種氣體單一敏感的傳感器材料，單個(gè)傳感器對(duì)不同的響應(yīng)可能會(huì)有變化，但它不具備自動(dòng)識(shí)別氣體種類和數(shù)量的能力。因此由具有光譜響應(yīng)特性、高靈敏度、對(duì)不同氣體（氣味）靈敏度不同的氣敏傳感器組成傳感器陣列，利用其交叉敏感性，來提高電子鼻的檢測(cè)性能。利用信號(hào)預(yù)處理方法濾除模式采集過程中引入的噪聲和干擾，提高信噪比，同時(shí)消除信號(hào)的模糊和失真，人為增強(qiáng)有用信號(hào)。模式識(shí)別系統(tǒng)也稱為信息處理系統(tǒng)，相當(dāng)于動(dòng)物的大腦，通過對(duì)傳感器陣列的輸出信號(hào)進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚�，�?duì)單一和混合氣體組分信息進(jìn)行定性識(shí)別和濃度定量分析。 利用電子鼻技術(shù)檢測(cè)有氣味的農(nóng)藥具有簡(jiǎn)單、快捷、成本低等特點(diǎn)，但是該技術(shù)受到敏感材料、制造工藝、數(shù)據(jù)處理方法等多方面的限制。 2.2 光電比色（光電傳感器）技術(shù) 在一定條件下，有機(jī)磷農(nóng)藥可以和多種顯色劑發(fā)生顯色反應(yīng)，其吸光值與農(nóng)藥的濃度呈一定的相關(guān)性。獲取顯色反應(yīng)后的吸光度譜圖，確定特征吸收峰后，采用同波長(zhǎng)的高亮度單色發(fā)光二極管做為光源，利用光敏二極管實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。由于光電轉(zhuǎn)換部分的電信號(hào)十分微弱，將存在很大的干擾和非線性，運(yùn)用數(shù)據(jù)融合等處理方法，對(duì)所檢測(cè)的數(shù)據(jù)進(jìn)行濾波、辨識(shí)、優(yōu)化等，提高檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性。該方法費(fèi)用低、時(shí)間短、靈敏度較高，但是受顯色反應(yīng)的時(shí)間和環(huán)境溫度因素影響較大。 光電傳感器還可以轉(zhuǎn)換為顏色傳感器，如常用的LCS011是根據(jù)測(cè)量光源相對(duì)物體的光譜透射特性，利用發(fā)光二極管發(fā)射出藍(lán)、綠、黃、紅四種單色光，由光接收器接收。通過計(jì)算機(jī)輸出四種顏色值。顯色樣品濃度不同表現(xiàn)為測(cè)得的四個(gè)顏色值不同。利用數(shù)據(jù)分析方法建立顏色值與樣品濃度的數(shù)學(xué)模型。 CCD（電荷藕合器件圖像傳感器）數(shù)碼相機(jī)的核心是感光器，用一種高感光度的半導(dǎo)體材料制成，能把光線轉(zhuǎn)變成電荷，通過模數(shù)轉(zhuǎn)換器芯片轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)，數(shù)字信號(hào)經(jīng)過壓縮以后由相機(jī)內(nèi)部的閃速存儲(chǔ)器或內(nèi)置硬盤卡保存，因而可以輕而易舉地把數(shù)據(jù)傳輸給計(jì)算機(jī)。利用CCD數(shù)碼相機(jī)可以獲得靜止的二維圖像，利用圖像處理技術(shù)可以對(duì)獲得的二維圖像進(jìn)行處理并建立數(shù)學(xué)模型。 2.3 分子印跡（印跡傳感器）技術(shù) 分子印跡技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一門結(jié)合高分子化學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)工程及生物化學(xué)的交叉學(xué)科技術(shù)。它是利用分子印跡聚合物模擬酶-底物或抗體-抗原之間的相互作用，對(duì)印跡分子進(jìn)行專一識(shí)別。分子印跡聚合物傳感器的制備是該技術(shù)近年來的重要應(yīng)用方向之一。通常將其識(shí)別元件以膜或粉末形式固定在轉(zhuǎn)換器表面。這種傳感器通常具有很高的靈敏度與選擇性。如González等[1]制備的地高辛熒光傳感器，其檢出限可達(dá)3.17×10-5mg/L，且不受其結(jié)構(gòu)類似物的干擾。 近年來分子印跡傳感器在不同種類農(nóng)藥檢測(cè)研究中得到進(jìn)展。目前，印跡傳感器技術(shù)可用于敵草凈、對(duì)硫磷、氯霉素等多種農(nóng)藥的檢測(cè)，對(duì)大部分農(nóng)藥檢測(cè)限可達(dá)μmol/L級(jí)。隨著分子印跡和微電子技術(shù)的發(fā)展，印跡傳感器技術(shù)作為一種新的農(nóng)藥檢測(cè)方法，具有廣闊的發(fā)展前景。 3.生物傳感器技術(shù) 生物傳感器是生物反應(yīng)技術(shù)與傳感技術(shù)有機(jī)結(jié)合的產(chǎn)物，是利用生物物質(zhì)（如酶、蛋白質(zhì)、DNA、抗體、抗原、生物膜、微生物、細(xì)胞等）作為識(shí)別元件，將生化反應(yīng)轉(zhuǎn)換成可定量的物理、化學(xué)信號(hào)（如光、熱、聲、質(zhì)量、顏色、電化學(xué)等），這些變化通過不同原理的傳感器（如光敏管、壓電裝置、熱敏電阻、離子選擇性電極等）轉(zhuǎn)換成第二信號(hào)（通常為電信號(hào)），經(jīng)放大后顯示或記錄，從而達(dá)到分析監(jiān)測(cè)的目的。目前在農(nóng)殘檢測(cè)中得到廣泛關(guān)注，種類繁多。與傳統(tǒng)的分析方法相比，生物傳感器具有如下特點(diǎn)：一般不需要預(yù)處理、可重復(fù)使用、可連續(xù)監(jiān)測(cè)易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化測(cè)量等，成本低，便于推廣普及。 3.1 酶?jìng)鞲衅? 該類傳感器以酶為敏感元件，將酶通過某種方式與固相載體結(jié)合，然后將其裝在一個(gè)小柱子中成為一個(gè)固定化反應(yīng)柱，或?qū)⒚腹潭ㄔ陔姌O上以電化學(xué)的方式傳導(dǎo)酶反應(yīng)產(chǎn)物的信息。肖飛等[2]制備的酶抑制電流型傳感器，在檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥時(shí)具有快速、線性范圍寬、靈敏度高等特點(diǎn)，對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥呋喃丹最低檢測(cè)限為4.0nmol/L。劉潤(rùn)等[3]等以戊二醛為交聯(lián)劑，牛血清白蛋白物質(zhì)，制成的生物傳感器具有良好的重現(xiàn)性和回收率，對(duì)辛硫磷和氧化樂果的檢出限分別為3.6×10-4g/L和5.9×10-4g/L。李元光等用乙酰膽堿酯酶電極和單片機(jī)結(jié)合研制的掌上型有機(jī)磷農(nóng)藥現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)儀可測(cè)定0.5μg/mL-43.1μg/mL的敵敵畏和0.1μg/mL-15μg/mL的對(duì)硫磷，且儀器的響應(yīng)時(shí)間短，僅需3min。 3.2 微生物傳感器 微生物傳感器的測(cè)定原理有兩種類型：一類是利用微生物在同化底物時(shí)消耗氧的呼吸作用；另一類是利用不同的微生物含有不同的酶，這和動(dòng)植物組織一樣，把它作為酶源。由于酶對(duì)底物有高度專一性，但價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性差，因而許多生物傳感器中用全活細(xì)胞，如細(xì)菌、酵母和真蒲等，用其制成的傳感器稱為微生物傳感器。利用活微生物的代謝功能檢測(cè)污染物，其優(yōu)點(diǎn)是能適應(yīng)寬范圍的pH和溫度，使用壽命長(zhǎng)、價(jià)格低，但有選擇性差的缺點(diǎn)。常見的微生物傳感器有電化學(xué)型、光學(xué)型、熱敏電阻型、壓電高頻阻抗型和燃料電池型。 3.3 免疫傳感器 免疫傳感器利用的是抗體和抗原之間的免疫化學(xué)反應(yīng)，可用于對(duì)相應(yīng)農(nóng)藥殘留進(jìn)行快速定量定性檢測(cè)。免疫傳感器分為競(jìng)爭(zhēng)法和夾心法兩類。根據(jù)使用的信號(hào)轉(zhuǎn)換器，可分為電化學(xué)免疫傳感器、光學(xué)免疫傳感器、壓電免疫傳感器及表面等離子體共振（SPR）型傳感器。酶、微生物傳感器在測(cè)定污染物時(shí)有催化過程，可直接通過放大、轉(zhuǎn)換系統(tǒng)產(chǎn)生相應(yīng)的信號(hào)，而免疫傳感器中的抗體與污染物作用時(shí)沒有催化過程，需要有其它體系幫助才能完成物理信號(hào)的轉(zhuǎn)換和放大。酶生物傳感器技術(shù)滿足了現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境檢測(cè)和快速檢測(cè)的需要。近年來，測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥的膽堿酯酶生物傳感器取得了很大進(jìn)步，但是由于膽堿酯酶對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的選擇性差、重復(fù)利用率低、，生物材料易失活的缺點(diǎn)使得此類傳感器很難市場(chǎng)化。 3.4 壓電生物傳感器 壓電生物傳感器是將高靈敏度的壓電質(zhì)量傳感器與特定的生物反應(yīng)結(jié)合在一起的生物分析方法，其工作原理是壓電晶體的振蕩頻率會(huì)因表面吸附而降低，把對(duì)某種物質(zhì)有特效的敏感材料涂敷晶體置在石英表面，當(dāng)涂敷晶體與配基接觸時(shí)就會(huì)發(fā)生吸附，從而可定量地測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的含量。劉展眉等[4]以PVP-TMEDA涂敷的壓電傳感器檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥，檢測(cè)限可達(dá)10-9g。 3.5 納米傳感器 利用納米粒子固定生物分子，可以增加固定的分子數(shù)量，從而增強(qiáng)反應(yīng)信號(hào)。Singh等[5]用sol gel方法合成硅納米顆粒，其直徑為20nm或200nm。用該納米顆粒固定乙酰膽堿脂酶構(gòu)建有機(jī)磷農(nóng)藥生物傳感器，結(jié)合離子敏場(chǎng)效應(yīng)管檢測(cè)，響應(yīng)時(shí)間小于10s、靈敏度較高，對(duì)殺蟲劑對(duì)硝苯磷脂的檢測(cè)下限可達(dá)1×10-6mol/L。Cai等[6]把膠體金納米顆粒固定在胱氨酸修飾的金電極表面，增大了有效固定面積，使得檢測(cè)下限降低。在聚丁二炔的頭端修飾上具有特異識(shí)別功能的生物分子，在溶液狀態(tài)下，待測(cè)分子的結(jié)合拉動(dòng)聚丁二炔納米顆粒的結(jié)構(gòu)變化，從而產(chǎn)生肉眼可見的藍(lán)、紅顏色變化，結(jié)合紫外檢測(cè)，結(jié)果更為靈敏，該方法有可能發(fā)展成一種簡(jiǎn)單、方便的新型智能生物傳感器。 3.6 液晶型化學(xué)傳感器 美國(guó)威斯康星大學(xué)Abbott研究小組于1998年首次報(bào)道了液晶型化學(xué)傳感器技術(shù)，該技術(shù)與其他的傳感器技術(shù)的設(shè)計(jì)思想完全不同。它是在顯微鏡載玻片上制備出具有納米級(jí)波紋狀超薄金屬膜，通過自組裝技術(shù)，在膜上制備出具有一定分子識(shí)別能力的敏感膜，然后在敏感膜表面設(shè)法附著液晶分子。由于液晶分子在敏感膜表面具有整齊的取向排列，當(dāng)自組裝敏感膜遇到特定的化學(xué)物質(zhì)時(shí)，液晶取向排列發(fā)生變化，從而改變液晶折射光線的能力，導(dǎo)致傳感器的顏色和亮度的轉(zhuǎn)變。趙建軍等[7]研制的液晶型化學(xué)傳感器在氣相條件下檢測(cè)沙林模擬劑甲基磷酸二甲酯的線性范圍為0.03-1.00g/m3。 4.結(jié)論 從目前的發(fā)展趨勢(shì)可以看出，農(nóng)藥殘留檢測(cè)的發(fā)展趨勢(shì)是基本檢測(cè)方式的改變。本文從有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)方法出發(fā)，重點(diǎn)總結(jié)了傳感器技術(shù)在該領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。單一使用氣敏、光敏、壓電等傳感器進(jìn)行檢測(cè)時(shí)存在檢測(cè)農(nóng)藥的品種受限、精確度和準(zhǔn)確性受多種因素影響較大。發(fā)展迅猛的生物傳感器呈現(xiàn)多樣化的趨勢(shì)，盡管技術(shù)還不成熟，卻有著廣闊的應(yīng)用前景，使農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)技術(shù)呈現(xiàn)多元化的局面。 參考文獻(xiàn) [1]González G P，Hernando P F，Alegría J S D.An optical sensor for the determination of digoxin in serum samples based on a molecularly imprinted polymer membrane[J].Analytica Chimica Acta，2009，638（2）：209-212. 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