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氣相二氧化硅的性質(zhì)-發(fā)展現(xiàn)狀及其應(yīng)用
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GBS專欄
氣相二氧化硅的性質(zhì)、發(fā)展現(xiàn)狀及其應(yīng)用
鄭景新 舒暢 鐘婷婷
（廣州吉必盛科技實業(yè)有限公司，廣州 510450）
摘 要：介紹了氣相二氧化硅的制備及其性質(zhì)與用途，并對其表面改性工藝作了闡述。簡述了國內(nèi)外氣相二氧化硅的生產(chǎn)研發(fā)現(xiàn)狀，對我國未來氣相二氧化硅的發(fā)展前景作了預(yù)測。
關(guān)鍵詞：氣相二氧化硅，性質(zhì)，表面改性，發(fā)展現(xiàn)狀，應(yīng)用前景
氣相二氧化硅（俗名氣相法白炭黑）是一種精細、白色、無定形的粉體材料，具有粒徑小、比表面積大、表面活性高和純度高等特性，常常在液體體系中作為增稠劑和觸變劑，也可取代炭黑作為橡膠的補強填料，打破了黑色橡膠一統(tǒng)天下的局面。由于21世紀多晶硅太陽能產(chǎn)業(yè)與有機硅工業(yè)的高速增長，其副產(chǎn)物四氯化硅和甲基三氯硅烷的綜合利用是硅產(chǎn)業(yè)鏈急需解決的問題，而氣相二氧化硅可以利用四氯化硅和甲基三氯硅烷等氯硅烷經(jīng)氫氧焰高溫水解制得，且在生產(chǎn)過
程中分離出的氯化氫、氫氣、三氯氫硅又可以作為多晶硅和有機硅工業(yè)的原料，從而實現(xiàn)了硅資源的循環(huán)利用，降低了污染排放，又提高了經(jīng)濟效益。目前氣相二氧化硅的制造已經(jīng)達到非常高的水平，在產(chǎn)品的粒徑、表面化學(xué)性質(zhì)等方面的控制水平大大提高，朝著功能化、可設(shè)計化方向發(fā)展。
１、氣相二氧化硅的制備及性質(zhì)
氣相法制備納米二氧化硅所用的原材料主要是可揮發(fā)性、可水解性的有機硅烷，其中最為常
見的是鹵硅烷如四氯化硅、甲基三氯硅烷等。在
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二十世紀六十至七十年代，氣相二氧化硅主要是以四氯化硅為原料，隨著有機硅單體工業(yè)的發(fā)展，其副產(chǎn)物甲基三氯硅烷等的出路問題成了束縛其
發(fā)展的瓶頸，因此以甲基三氯硅烷為原料制備氣相二氧化硅逐漸成為主流。四氯化硅和甲基三氯化硅的反應(yīng)原理如圖1所示。
SiCl4+2H2+O2
CH3SiCl3+2H2+3O2
SiO2+H2O+4HCl SiO2+3HCl+CO2+2H2O
圖1 四氯化硅和甲基三氯化硅制備氣相二氧化硅原理
氣相二氧化硅通過鹵硅烷在氫氧焰中高溫水解縮聚而生成二氧化硅粒子，然后驟冷，顆粒經(jīng)過驟聚、氣固分離、脫酸等后處理工藝而獲得產(chǎn)品。
氣相二氧化硅的分子式是SiO2，但事實上它是由硅原子和鄰近的四個氧原子直接構(gòu)成共價單鍵，因而每個原子都符合八隅規(guī)則，由于電子對占據(jù)的位置盡可能互相遠離，它們是按照四面體結(jié)構(gòu)排列的。氣相二氧化硅的原生粒子是極細小的，其粒徑數(shù)量級僅為十億分之一米。通過TEM 可以觀察到氣相二氧化硅是由很多幾乎是球狀的原生粒子構(gòu)成的，原生粒子之間形成松散的網(wǎng)狀
硅氧基
孤立羥基
H表面
Si
Si
Si
Si
Si
鄰位羥基
H
H雙重羥基
H
結(jié)構(gòu)，同一種型號的氣相二氧化硅原生粒子的粒徑大小不會完全相同，氣相二氧化硅的原生粒子的粒徑平均范圍在7到40nm 之間。氣相二氧化硅無結(jié)晶質(zhì)的存在，是無定形態(tài)。
由于鹵硅烷在水解之后的縮聚是不完全的，因此還殘留有許多硅羥基(Si—OH)在二氧化硅表面以及聚集體內(nèi)部，此外在氣相二氧化硅表面還有硅氧基，這就使得氣相二氧化硅表面呈現(xiàn)較強的極性。氣相二氧化硅表面的硅羥基可以分為孤立羥基、鄰位羥基(相鄰羥基)和雙重羥基，一般以孤立和相鄰羥基為主。圖2是氣相二氧化硅的表面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2 氣相二氧化硅的表面結(jié)構(gòu)
二氧化硅表面硅羥基的多寡直接決定著二氧化硅的應(yīng)用性能，親水型和疏水性二氧化硅的性能差異就是因為彼此表面羥基數(shù)量的不同，一般來說，親水型氣相二氧化硅的硅羥基數(shù)量在2～3個/nm2之間，而疏水性的二氧化硅的硅羥基數(shù)量
在1個/nm2以下。二氧化硅在體系中分散后，可以通過其表面的硅羥基相互作用形成氫鍵，從而形成一個二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，這種網(wǎng)絡(luò)在剪切力的作用下可以被破壞，剪切力消除后網(wǎng)絡(luò)又可再次形成，這就是氣相二氧化硅具有優(yōu)異的增稠觸變性能的
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原因。
親水型二氧化硅表面呈親水疏油性，在有機介質(zhì)中難以浸潤和分散，直接填充到材料中，很難發(fā)揮其作用，這就限制了二氧化硅的應(yīng)用范圍。而疏水型氣相二氧化硅是在親水型氣相二氧化硅表面接上處理劑基團，使其由親水疏油性變?yōu)槭杷H油性，同時增大二氧化硅粒子之間的空間位阻，從而能較好地分散到有機介質(zhì)中，增強二氧化硅與有機分散介質(zhì)的相溶性，改善二氧化硅的工藝性能。由于疏水型氣相二氧化硅的表面硅羥基密度要比親水型氣相二氧化硅的表面硅羥基密度低，因此一般來說，疏水型氣相二氧化硅的干燥減量比親水型氣相二氧化硅的要低的多(相同的存儲條件和存儲時間)。而干燥減量越低，就越能提高加入了二氧化硅的單組分粘合劑或涂料等材料的存儲穩(wěn)定性。也就是因為硅羥基密度的不同。
應(yīng)方式可以分為以下幾種改性方法：有機硅烷法、醇酯法、聚合物接枝法、重氮法、鹵素反應(yīng)發(fā)和格利雅試劑法。有機硅烷法和醇酯法是目前白炭黑工業(yè)使用最普遍，而且真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的改性方法。
氣相法白炭黑的表面改性工藝可以分為間歇式工藝和連續(xù)化工藝，而按白炭黑與改性劑的接觸反應(yīng)狀態(tài)又可以分為干法處理和濕法處理。濕法改性工藝是采用白炭黑與改性劑混合，在反應(yīng)釜中高溫高壓下反應(yīng)；而干法改性工藝是采用白炭黑與改性劑蒸汽接觸反應(yīng)。這兩種方法各有有缺點，濕法處理常見于使用白炭黑的企業(yè)中，它們?yōu)榱烁纳茪庀喾ò滋亢诘氖褂眯阅芏孕袑Π滋亢谶M行改性，而干法改性則主要是氣相法白炭黑生產(chǎn)企業(yè)采用的工藝，效率高，容易實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。雖然氣相法白炭黑的表面改性方法和工藝很多，但是對于氣相法白炭黑生產(chǎn)企業(yè)，最合理的工藝是采用連續(xù)化干法表面改性工藝。
２、氣相二氧化硅的表面改性
氣相法白炭黑表面含有大量的羥基等極性基團，使原生粒子之間極易相互碰撞而聚集在一起，形成微米級的二氧化硅二次聚集體，二次聚集體之間進一步相互作用，形成尺寸較大的二氧化硅附聚體。這就影響了氣相法白炭黑在有機聚合物中的分散性、相溶性以及其特殊性能的發(fā)揮，甚至導(dǎo)致在某些有特殊要求的領(lǐng)域中無法使用。因此常常需要對其進行表面改性，以拓寬氣相法白炭黑的應(yīng)用領(lǐng)域。表面改性就是使二氧化硅粒子表面的活性羥基與有機化合物發(fā)生縮合反應(yīng)而在二氧化硅表面覆蓋一層有機分子，使二氧化硅表面由親水性變?yōu)槭杷�，從而改善二氧化硅與有機物分子之間的浸潤性、分散性、界面結(jié)合強度，提高材料的綜合性能和產(chǎn)品的附加值。因此理論上只要能夠與硅羥基反應(yīng)的物質(zhì)都可以用作氣相二氧化硅的表面處理劑，所以按表面改性化學(xué)反
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３、氣相二氧化硅的生產(chǎn)現(xiàn)狀
氣相法生產(chǎn)二氧化硅最早是在1941年，由德國的Degussa化學(xué)公司首先發(fā)明這項技術(shù)，上世紀60年代，主要由德國、美國、前蘇聯(lián)（烏克蘭）和日本控制著該技術(shù)和壟斷全球氣相法白炭黑的市場。我國氣相二氧化硅的研發(fā)生產(chǎn)始于上世紀60年代，當(dāng)時只是為滿足國防和軍工需求，民用很少，到2001年以前，我國還只有沈陽化工股份有限公司與上海氯堿股份有限公司兩家企業(yè)生產(chǎn)氣相法白炭黑。進入21世紀，氣相二氧化硅民用市場逐漸增大，每年需求量供不應(yīng)求，大部分依賴進口。國外生產(chǎn)研發(fā)氣相二氧化硅的公司主要有Degussa、Wacker、Cabot和Tokuyama，這四大公司憑借其悠久的發(fā)展歷史和先進的生產(chǎn)技術(shù)占據(jù)著全球大部分市場。2001年廣州吉必時科技
實業(yè)有限公司（廣州吉必盛科技實業(yè)有限公司前身）打破技術(shù)壟斷，建成當(dāng)時國內(nèi)單機產(chǎn)能最大的500噸/年氣相法白炭黑生產(chǎn)線，隨后我國氣相法白炭黑工業(yè)經(jīng)歷了一個迅速的發(fā)展階段，國內(nèi)企業(yè)產(chǎn)能和產(chǎn)量都上了一個新臺階。雖然我國氣相二氧化硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快，但由于起步較晚，目前產(chǎn)能還完全達不到市場需求，市場缺口還很大，
表1 2006年世界氣相法白炭黑生產(chǎn)情況 （單位：萬噸/年）
生產(chǎn)廠家/國家 德國瓦克公司 美國卡博特公司 德國德固賽公司 日本德山曹達株式會社
烏克蘭卡路什
中國 韓國 合計
表2 國內(nèi)氣相法白炭黑產(chǎn)能裝置情況 （單位：噸/年）
生產(chǎn)廠家 沈陽化工股份有限公司 卡博特藍星材料股份有限公司
地點 沈陽 江西
2007年產(chǎn)能
1000 4600
備注 自有技術(shù)
引進技術(shù)，其第二個基地計劃在天津，產(chǎn)能為7000
噸/年
廣州吉必盛科技實業(yè)有限公司 上海氯堿化工股份有限公司 日本德山曹達株式會社
德國瓦克公司
合計
目前國產(chǎn)氣相二氧化硅的生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)品質(zhì)
量與國外產(chǎn)品相比差距不大，而且還有部分產(chǎn)品
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因此國外公司也紛紛在國內(nèi)合資或者獨資設(shè)廠生產(chǎn)氣相法白炭黑。Wacker、Cabot和Tokuyama公司都已在我國合資或者獨資設(shè)廠，另外Degussa公司也開始跟國內(nèi)公司進行洽談，準備進入中國市場。表1是2006年世界氣相法白炭黑的生產(chǎn)狀況，表2是我國氣相法白炭黑的生產(chǎn)狀況和預(yù)測。
產(chǎn)能 產(chǎn)量 市場占有率/%
吉林、浙江、廣州 上海 嘉善 張家港
自有技術(shù)，四川、江蘇基
2800 100 5000 ---
地2008年底投產(chǎn)，產(chǎn)能將超過10000噸/年。
國產(chǎn) 國外技術(shù)
國外技術(shù)，2008年建成，
產(chǎn)能為5000噸/年
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