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二氧化硅的性質(zhì)及其在單晶硅太陽池中的應(yīng)用
干法氧化通常用來形成要求薄、界面能級和固定電荷密度低的薄膜。干法氧化成膜速度慢于濕法。濕法氧化通常用來形成作為器件隔離用的比較厚的二氧化硅膜。當SiO2膜較薄時，膜厚與時間成正比。SiO2膜變厚時，膜厚與時間的平方根成正比。因而，要形成較 厚的SiO2膜，需要較長的氧化時間。SiO2膜形成的速度取決于經(jīng)擴散穿過SiO2膜到達硅表面的O2及OH基等氧化劑的數(shù)量的多少。濕法氧化時，因OH基在SiO2膜中的擴散系數(shù)比O2的大。氧化反應(yīng)時，Si 表面向深層移動，距離為SiO2膜厚的0.44倍。因此，不同厚度的SiO2膜，去除后的Si表面的深度也不同。SiO2膜為透明，通過光干涉來估計膜的厚度。這種干涉色的周期約為200nm，如果預(yù)告知道是幾次干涉，就能正確估計。
熱氧化的生長也會影響底下硅的摻雜。如果雜質(zhì)比硅更可以溶于氧化物，那么在氧化的過程中，它會從硅中遷移到氧化物中。這樣硅表面就變成雜質(zhì)的耗盡區(qū)。硼更好溶于氧化物而不是硅，所以它會轉(zhuǎn)移到氧化物中。這個效應(yīng)有時叫做boron suckup。相反的，如果雜質(zhì)更容易溶于硅而不是氧化物，那么氧化硅界面會把雜質(zhì)推到硅里，在表面形成一個本地的更高的摻雜水平。磷（就像砷和銻）遷移到硅中，所以隨著氧化的進行，他們會聚集到表面來。這個效應(yīng)有時叫做phosphorus pileup或者phosphorus plow。在這兩種情況中，前氧化摻雜水平是個常數(shù)，由于隔離,靠近表面的雜質(zhì)濃度都是互不相關(guān)的。隔離機制的存在使設(shè)計集成器件的雜質(zhì)水平更復(fù)雜。
硅的摻雜也影響氧化物的生長速度。N＋擴散區(qū)通過叫做dopant-enhanced oxidation的過程能加速它附近的氧化物的生長。因為donor干擾了氧化物界面的原子鍵，引起了斷層和其他的結(jié)構(gòu)缺陷。這些缺陷加速了氧化和上面氧化物的生長。在長時間的熱驅(qū)動和氧化之前，重摻雜的N+沉積發(fā)生的比較早時，這個效應(yīng)更明顯。N＋擴散區(qū)上的氧化層比周圍地區(qū)上的氧化層厚。
4.4 二氧化硅的性質(zhì)及其在單晶硅太陽池中的應(yīng)用
4.4.1 二氧化硅的主要物理性質(zhì)
二氧化硅（SiO2）是自然界中廣泛存在著的物質(zhì)。水晶石、石英砂就是天然的二氧化硅。在半導(dǎo)體器件生產(chǎn)中使用的石英管和石英器皿都是用二氧化硅材料制成的。
純凈的二氧化硅是一種無色透明的固體。除了少數(shù)屬于石英晶體外，大多數(shù)均屬于無定形二氧化硅。這種無定形二氧化硅沒有固定的熔點，其軟化溫度約為1500℃左右。硅半導(dǎo)體器件生產(chǎn)中所制備的各種二氧化硅都屬于無定形二氧化硅。二氧化硅的物理性質(zhì)常用其物理參數(shù)來表示。其中有幾個與半導(dǎo)體器件制造關(guān)系較密切的物理參數(shù)：電阻率、介電強度、介電常數(shù)、密度和折射率。這里作一些簡要介紹。
1. 二氧化硅的電阻率
在相當寬的溫度范圍內(nèi)，二氧化硅的物理性質(zhì)十分穩(wěn)定，而且具有較高的電阻率。 二氧化硅薄膜的電阻率隨制備方法的不同而有所不同。例如熱氧化生長二氧化硅薄膜的電阻率可達1015～1016Ω .cm，采用陽極氧化及CVD方法生成的二氧化硅膜的電阻率卻只有107～108Ω .cm。這是因為后者容易引入雜質(zhì)，降低了電阻率。同時溫度對電阻率也有影響，溫度高，雜質(zhì)的電離率和遷移率都增大，使電阻率降低。為了獲得絕緣性能好的二氧化硅薄膜，必須保證工藝的潔凈度，防止雜質(zhì)沾污。
2. 二氧化硅的介電強度和介電常數(shù)
二氧化硅薄膜是一種良好的電介質(zhì)，其介電性能的好壞通常用介電強度和介電常數(shù)來表示。前者表示耐壓程度，后者是表示電容器特性的重要參數(shù)。二氧化硅薄膜的介電強度可
達106～107V/cm，可以承受較高的電壓，適宜做絕緣薄膜。介電強度與薄膜的致密度、均勻性及雜質(zhì)含量均有直接關(guān)系。二氧化硅的介電常數(shù)為3.9左右。
3. 二氧化硅的密度和折射率
二氧化硅的密度是其致密程度的標志。密度大則表示二氧化硅的致密程度高。制備方法不同，所得到的二氧化硅薄膜的密度也不同，但差別不是太大，一般在2.0～2.3g/cm3之間。
二氧化硅的折射率是表征光學性質(zhì)的重要參數(shù)。它與二氧化硅的密度有關(guān)，一般為1.45。密度較大的二氧化硅薄膜有稍大的折射率。
表4.1 二氧化硅薄膜的主要物理性質(zhì)
二氧化硅薄膜在單晶硅太陽電池器件結(jié)構(gòu)中，既是表面鈍化膜，又是減反射膜。因此，其密度、折射率和厚度對光電轉(zhuǎn)換效率有著重要影響。
4.4.2 二氧化硅薄膜的化學性質(zhì)
二氧化硅薄膜有極高的化學穩(wěn)定性，它不溶于水，和酸（氫氟酸除外）也不發(fā)生反應(yīng)，但可以被HF腐蝕，化學反應(yīng)式如下：
SiO2 + 4HF → SiF4 + H2O SiF4 + 2HF → H2SiF6
六氟硅酸（H2SiF6）是可以溶于水的絡(luò)和物。二氧化硅薄膜在氫氟酸中的腐蝕速率，隨HF濃度的增加和腐蝕反應(yīng)溫度的增高而增加，另外還與二氧化硅結(jié)構(gòu)、二氧化硅中的雜質(zhì)類型和含量有關(guān)。含磷的二氧化硅膜腐蝕速率高，含硼的低。熱分解淀積的二氧化硅膜由于質(zhì)地疏松，雜質(zhì)含量高，其腐蝕速率比熱氧化生長的二氧化硅膜要高一些，但經(jīng)過致密處理后，腐蝕速率可以降低很多。
4.4.3 硅上二氧化硅薄膜的界面特性
二氧化硅薄膜應(yīng)用于硅半導(dǎo)體電子元器件結(jié)構(gòu)中時，除了前面所提到的主要物理性質(zhì)外，Si-SiO2界面的物理特性對各種不同的硅半導(dǎo)體元器件都有著非常重要的影響。
在Si-SiO2系統(tǒng)中，存在著下面幾種電荷：SiO2層中的可動離子電荷；固定氧化物電荷；界面陷阱電荷；氧化物陷阱電荷；以及SiO2層外表面的正、負離子電荷。
1) 可動離子電荷
SiO2層中的可動離子電荷（Qm），主要是沾污引入鈉、鉀等堿金屬離子，其中主要是鈉
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離子。在普通熱氧化膜中，可動鈉離子的面密度可達10～10/cm。
有關(guān)實驗分析表明鈉離子在SiO2薄膜中的分布呈“U”形分布。如圖4- 所示，這和兩
+
個界面處存在著陷阱有關(guān)。在未進行正偏壓溫度處理（BT）前，Na大多數(shù)集中在二氧化硅
+
與金屬界面靠近的金屬的陷阱中，對硅表面性質(zhì)影響不大。在BT處理后，這些Na離子可以被激活而離開陷阱，在氧化層中向Si-SiO2界面運動，絕大多數(shù)集中在Si-SiO2界面處靠近硅一側(cè)的SiO2層中，并且將Si表面感應(yīng)出負電荷，使雙極型器件在p-n結(jié)橫向界面出現(xiàn)表面溝道或引起擊穿電壓蠕變，在MOS器件中則使閾值電壓不穩(wěn)定。此外，還會降低SiO2層的介電強度。
+
為了防止SiO2層生長過程中的Na離子沾污，嚴格氧化石英管以及硅片的清洗工藝是必
++
須的，摻氯氧化也可以減輕Na離子的危害。為了防止氧化后的Na離子沾污，可以考慮使用復(fù)合膜（例如Al2O3-SiO2，PSG-SiO2，Si3N4-SiO2等）來代替單一的SiO2膜。
2) 固定氧化物電荷
Si-SiO2系統(tǒng)中靠近界面10～20nm的范圍內(nèi)，存在著一些位置相對固定的正電荷，成為固定氧化物電荷（Qf）。Deal等人提出的過剩硅離子模型是目前最滿意的固定氧化物電荷模型。該模型認為SiO2層中的過剩硅離子是固定氧化物電荷的來源。硅的熱氧化過程是由過剩的氧原子向內(nèi)運動形成的，在接近Si-SiO2界面的氧化物中必然存在著過剩的硅，等待著和擴散過來的氧進行反應(yīng)。當氧化結(jié)束時，這些硅離子固定下來形成了固定電荷。SiO2層中的固定氧化物電荷具有如下性質(zhì)：
a) 固定氧化物電荷帶正電，不隨能帶彎曲或表面電勢的變化而變化。
b) 固定氧化物電荷密度不受SiO2層厚度和Si中摻雜濃度幾類型的明顯影響，在
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10～10/cm的摻雜范圍內(nèi)，可以認為Qf基本不變。 c) 在相同的氧化條件和退火條件下，Qf隨半導(dǎo)體表面的晶向不同而不同。Q（f111）
＞Qf（110）＞Qf（100）。
d) 固定氧化物電荷密度隨氧化條件和退火條件的不同而不同。
6
e) 固定氧化物電荷有負溫-偏效應(yīng)。在350～400℃，1×10V/cm的負偏壓下經(jīng)過
30min處理后，Qf隨負偏壓的增加而增加，使C—V 特性向更負的方向移動。
3) 界面陷阱電荷
界面陷阱電荷過去成為快界面態(tài)，是指存在于Si-SiO2界面處，能量位于禁帶中的一些分立或連續(xù)的能級或帶腦子態(tài)。界面陷阱分為施主和受主兩種。不論能級在禁帶中的位置如何，若能級在含有帶電子時為中性，釋放電子后帶正電，則稱為施主型界面陷阱；若能級不接受電子時為中性，而接受電子后帶負電，則稱為受主型界面陷阱。界面陷阱電荷是由界面處的不飽和鍵（懸掛鍵）產(chǎn)生的；半導(dǎo)體表面處的晶格缺陷、機械損傷和雜質(zhì)沾污都可以在禁帶中引進能級，使界面陷阱電荷密度增加。實驗表明，低能電子束和離子束的轟擊會產(chǎn)生分立能級的界面陷阱電荷。界面陷阱電荷具有以下特點；
a) 由于界面陷阱是界面處禁帶中的能級，而且很容易與硅交換電荷，所以起表面
復(fù)合中心的作用。因此，界面陷阱對表面復(fù)合起決定性的作用。 b) 界面陷阱電荷不同于固定氧化物電荷，當表面電勢改變，費米能級與表面能級
相對位置變化時，界面陷阱中電子填充情況也發(fā)生變化，而引起界面陷阱電荷變化。
c) 當外加偏壓改變，表面電勢也改變時，界面陷阱中電荷的變化會產(chǎn)生電容效應(yīng)。
所以界面陷阱具有一定的電容，它使C—V特性曲線發(fā)生畸變。
d) 界面陷阱密度與襯底的晶向有關(guān)，它們按（111）＞（110）＞（100）的順序
降低。
e) 界面陷阱密度與工藝條件有密切關(guān)系。干氧氧化有較高的界面陷阱密度，氧中
含有少量的水汽（如1%的濃度）可以減少界面陷阱。在N2或N2、H2混合氣體（Forming Gas）中退火可以減少界面陷阱密度。
界面陷阱的存在將增大器件的表面復(fù)合速度，增大太陽電池中光生載流子的損失，使二極管理想因子變壞，開路電壓降低，導(dǎo)致太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率低下。界面陷阱的“慢俘獲效應(yīng)”以及表面復(fù)合作用與表面勢的相依性，是引起器件電性能不穩(wěn)定的原因之一，在太陽電池中可能引起光電轉(zhuǎn)換效率的早期衰減。 4) 氧化物陷阱電荷
在SiO2中或Si-SiO2界面附近，經(jīng)常存在著一些載流子或離子陷阱，這種電荷可正可負，主要取決于陷入的是空穴還是電子。它們由輻射電離，雪崩注入或其他類似的過程引
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起。氧化物陷阱電荷的密度一般在10～10cm。 5) SiO2層外表面的正、負離子電荷
在器件制造過程中的沾污或是人為的引入會使SiO2表面上存留正負離子。在電場的作用下，這些離子會發(fā)生漂移，當其聚集在太陽電池邊沿時，可能引起旁路漏電。使光電轉(zhuǎn)換效率發(fā)生衰減，嚴重時導(dǎo)致失效。因此，在工藝過程中應(yīng)控制減少表面沾污。
4.4.3 二氧化硅薄膜在單晶硅硅太陽電池中的應(yīng)用
在高效率晶體硅太陽電池中，常用高溫氧化工藝形成的二氧化硅薄膜來作為太陽電池前后兩個表面的鈍化膜，同時作為受光面的減反射膜（ARC）。這種情形下，基于減反射原理和二氧化硅折射率，通常的厚度為105nm～110nm。
二氧化硅薄膜在絲網(wǎng)印刷電極工藝的單晶硅太陽電池中，一種最典型的應(yīng)用就是作為表面鈍化膜。但是就減反射膜要求來說，由于其折射率相對較低，在現(xiàn)有材料特定的減反射體系下其厚度可取的數(shù)值較小，而且范圍較窄。在地面晶體硅太陽電池制造工藝中，封裝材料為玻璃（折射率n=1.5），EVA（折射率n=1.5）。與二氧化硅的折射率非常接近，因此，在這樣的體系中，通常都不能將二氧化硅薄膜當作減反射膜來使用，而只能作為表面鈍化膜來應(yīng)用。工藝制作良好的二氧化硅薄膜，可以有效地消除硅的表面態(tài)，減少非平衡少數(shù)載流子在表面的復(fù)合損失。二氧化硅薄膜的鈍化效果與二氧化硅薄膜的質(zhì)量密切相關(guān)。缺陷密度大或沾污嚴重的二氧化硅薄膜，不但起不到良好的表面鈍化作用，而且適得其反，成了影響器件性能的根源。所以，在生產(chǎn)過程中要盡可能地減少缺陷密度和避免有害雜質(zhì)沾污。 4.5 二氧化硅薄膜的制備原理
在硅片表面制備二氧化硅薄膜的方法很多，例如熱氧化生長法、化學氣相沉積法（CVD）、真空蒸發(fā)鍍膜法、濺射鍍膜法、陽極氧化法等。下面介紹生產(chǎn)上常用的熱氧化生長法。
4.5.1 硅片上二氧化硅薄膜熱氧化生長的機理
熱氧化，又叫做高溫氧化，就是把潔凈的硅片置于800℃以上的高溫爐中，通入氧氣、水汽等氧化性氣氛，使硅表面的一層硅氧化成二氧化硅。這種因熱作用氧化形成二氧化硅薄膜的方法，成為熱氧化生長法（或簡稱為熱氧化）。
根據(jù)氧化氣氛的不同，熱氧化又可分為干氧氧化、水汽氧化、濕氧氧化、氫氧合成氧化和摻氯氧化。不同的氧化方法，其原理也有一些差異。
1) 干氧氧化法
干氧氧化法是在高溫條件下，用干燥純凈的氧氣直接與硅片外表面原子反應(yīng)生成二氧化硅薄膜 。其化學反應(yīng)式可寫為：
ΔSi + O2 == SiO2
關(guān)于干氧氧化機理有多種說法。一種說法是：在熱氧化過程中，氧原子或氧分子穿過氧
化膜層向SiO2—Si 界面運動并與硅進行反應(yīng)，而不是硅原子向外運動到氧化膜的外表面與氧進行反應(yīng)。所以，干氧氧化的氧化膜生長過程是：在高溫下，氧原子或氧分子與硅片外表面的硅原子反應(yīng)，生成初始氧化層。此后，由于初始氧化層阻止了氧原子或氧分子與硅表面的接觸，氧只有以原子形式擴散通過氧化層，到達SiO2—Si 界面，才能與硅片外表面內(nèi)層的硅原子反應(yīng)，生成新的氧化層。如此以往，二氧化硅薄膜就得以繼續(xù)生長變厚。
另外一種說法是：氧在二氧化硅中的擴散是以離子形式進行的，隨著氧化層的生長，氧離子透過氧化層，到達SiO2—Si界面處與硅原子進行反應(yīng)，生成新的氧化層。根據(jù)這一機理，二氧化硅薄膜的生長速率主要受氧離子在氧化層中的擴散速率和SiO2—Si界面處的化學反應(yīng)速率所限制。在1000℃以上時，氧化層生長速率主要受氧離子在氧化層中的擴散速率所限制。因此，隨著氧化時間增加，氧離子就需要穿透更厚的氧化層才能到達SiO2—Si界面和硅進行反應(yīng)，氧化層逐漸增厚，則生長速率逐漸降低。如果溫度低到700℃以下，氧化生長速率主要受SiO2—Si界面處的反應(yīng)速率所限制。
2) 水汽氧化法
水汽氧化法是利用水汽在高溫條件下與硅片表面發(fā)生化學反應(yīng)生成二氧化硅薄膜的方法。其反應(yīng)式可以寫為：
ΔSi + H2O = = SiO2 + 2H2 ↑
水汽氧化的氧化膜生長機理是：高溫下，水汽與硅片表面接觸，水分子與硅片表面的硅
原子反應(yīng)生成二氧化硅初始層。隨后，一般認為水分子與硅的反應(yīng)有兩種過程：一種是水分子擴散穿透氧化層，在SiO2—Si界面處與硅原子反應(yīng)；另一種是水分子先在二氧化硅表面反應(yīng)生成硅烷醇（Si—OH）：
H2O + Si—O—Si → 2（Si—OH）
生成的硅烷醇再擴散進入二氧化硅層到達SiO2—Si 界面與硅原子進行反應(yīng)，使二氧化硅層繼續(xù)增厚。
2（Si—OH）+ Si—Si → 2（Si—O—Si）+ H2↑ 3) 濕氧氧化法
濕氧氧化法是將干燥純凈的氧氣，在通入氧化爐之前，先經(jīng)過一個水浴瓶，使氧氣經(jīng)過加熱的高純水，攜帶一定量的水汽進入氧化爐內(nèi)。在濕氧氧化中，既有氧的氧化作用，又有水的氧化作用。因為水汽氧化膜的生長速率比干氧氧化快。所以對于一個給定的氧化時間和溫度，氧氣中攜帶水分的含量是決定氧化層厚度的重要參數(shù)。濕氧氧化法的氧化劑是氧和水
的混合物，氧化溫度確定后，它們的比例決定了濕氧氧化的速率。濕氧氧化速率介于干氧氧化與水汽氧化之間。
4.5.2 硅的熱氧化模型和生長動力學
硅的熱氧化過程，是氧化劑穿透氧化膜向SiO2—Si界面運動并與硅進行反應(yīng)的過程。為了描述硅的熱氧化過程。Deal和Grove’ 提出了一個熱氧化模型，如圖4-12 所示。
s
圖4.12 硅的熱氧化模型
硅的熱氧化模型描述的氧化過程如下：
①氧化劑由氣體內(nèi)部傳輸?shù)綒怏w—氧化物界面，其離子流密度為 F1= hG（NG － NGS） （4-19）
式中F1為單位時間單位面積內(nèi)通過的原子數(shù)或分子數(shù)；hG為氣相質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù)；NG
為氣體內(nèi)部氧化劑的濃度（單位為cm-3）；NGS為氣體—氧化物界面的氧化劑濃度。
②氧化劑通過已生成的氧化物到達SiO2—Si界面，其擴散流密度為
F2??D0
dNdtox
(4-20)
在線性近似下，上式可以寫為
F2?
D0(NOS?NS)
tOX
（4-21）
式中D0為氧在SiO2中的擴散系數(shù)；N0S為氧化劑在氧化層表面內(nèi)側(cè)處的濃度；NS 為SiO2—Si界面處的氧化劑濃度；tOX為SiO2膜的厚度。
③SiO2—Si界面處，氧化劑和Si反應(yīng)生成新的SiO2層，它的反應(yīng)流密度為
F3 = KSNS （4-22） 式中K3為表面化學反應(yīng)速率常數(shù)，與溫度成指數(shù)關(guān)系。
假定氧化過程近似為平衡過程，并且氧化氣氛是理想氣體，根據(jù)亨利定律和理想氣體定律有NOS = HPGS；NG = PG/kT；NGS = PGS/kT。其中PGS為在氧化層表面外側(cè)處氧化劑的分壓；PG為氣體內(nèi)部的分壓。若用N* = HPG表示氧化劑在氧化層中的平衡濃度，則（4-19）式可以表示為
F1 = h（N*－NOS） （4-23）
式中h?
hGHkT
，是用固體中的濃度來表示的氣相質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù)。
在穩(wěn)定狀態(tài)下，F(xiàn)1 = F2 = F3，經(jīng)過運算可得
NS?
N*
1?KS/h?KStOX/D0
(1?KStOX/D0)N*1?KS/h?KStOX/D0
（4-24）
NOS?
（4-25）
設(shè)形成單位體積的SiO2所需要的氧分子數(shù)為n，則SiO2膜的生長速率為
dtOXdt
?
KSN*
n(1?KS/h?KStOX/D0
（4-26）
若t = 0 時，tox = toxi 為初始氧化層厚度，解方程式（4-26）可以得熱氧化的一般表達式如下：
tox?Atox?B(t??) （4-27）
toxi?Atoxi
B
2
*
式中A?2D0(1KS?1/h)；B?2D0N/n；??
。
要形成一個SiO2分子需要一個氧分子或兩個水分子，因此干氧氧化時n=2.2×1022cm-2，而水汽氧化時，n=4.5×1022cm-2。τ為時間常數(shù)，這是考慮到存放在空氣中的硅片表面，都生長有厚度為toxi 的天然氧化層后對氧化時間所做的修正。
解方程式（4-27）可得到氧化層厚度和氧化時間的關(guān)系
1
??
?2A??t??
?2??1??1? （4-28） ???2??A4B?????
tox
對于短的氧化時間，由于t + τ＜＜A2/4B，式（4-28）趨于線性近似：
tox?BA(t??) （4-29）
式中B/A定義為氧化的線性速率常數(shù)。
BA?
NKShn(KS?h)
*
（4-30）
這時氧化速率受化學反應(yīng)速率的限制，氧化層厚度與氧化時間成線性關(guān)系。
對于長的氧化時間，t + τ＞＞A2/4B，式（4-28）趨于拋物線關(guān)系：
tox?B(t??) （4-31）
2
B定義為氧化的拋物線速率常數(shù)，這時氧化速率主要受氧化劑擴散速率的限制，氧化層厚度與氧化時間成拋物線關(guān)系。
4.5.3影響氧化速率的因素
⑴氧化速率常數(shù)B和A/B與溫度T的關(guān)系
圖（4.13）給出了幾種條件下氧化溫度對拋物線速率常數(shù)B和線性速率常數(shù)B/A的影響。其中圖（4-13a）表明了氧化溫度對拋物線速率常數(shù)B的影響。干氧氧化的激活能為1.24eV 。與氧在二氧化硅玻璃體中的激活能1.17eV非常接近，濕氧氧化的激活能為0.71eV，與水在熔融硅中的擴散激活能0.8eV相接近。由圖可得，干氧氧化的拋物線速率常數(shù)為B = 21.6exp(-1.24eV/kT)
與D = D∞exp(-ΔE/kT)相類似。由此可見B與T成指數(shù)關(guān)系。
圖（4.14）表明了溫度對線性速率常數(shù)的影響。濕氧氧化和干氧氧化的激活能分別為1.96eV 和2.0eV。實驗曲線表明B/A與溫度成指數(shù)關(guān)系。表4.2給出了不同氧化氣氛和不同氧化溫度下的A、B、B/A和初始修正值τ值。由表可見隨A溫度增加而減小，而B和B/A卻隨溫度增加而增大。
圖4.13 拋物線速率常數(shù)與溫度的關(guān)系 1—1.013 ×105Pa濕氧氧化，EA=0.71eV 2—8.553×104Pa濕氧氧化，水溫95℃ 3—1.013×105Pa干氧氧化，EA=1.24eV
圖4.14 線性速率常數(shù)與溫度的關(guān)系 1—1.013 ×105Pa濕氧氧化，EA=1.96eV 2—8.553×104Pa濕氧氧化，水溫95℃ 3—1.013×105Pa干氧氧化，EA=2.0eV
表4.2 硅熱氧化速率常數(shù)比較表
⑵氧化速率常數(shù)B和A/B與壓強、平衡濃度的關(guān)系
*
實驗表明B和B/A都與壓強成線性關(guān)系。平衡濃度N是一個主要的參量，它對氧化速率
*
起很大的作用。由前面分析可知，F(xiàn)1和B都正比于N。在1000℃氧化，氧在二氧化硅中的*16-3*19-3
N值為 5.2×10cm,而水的N值為 5.2×10cm，比氧的約大3個數(shù)量級，加上水在二氧化硅中的擴散系數(shù)比氧的大，所以水汽氧化和濕氧氧化的氧化速率比干氧氧化的大得多，這
*
與實驗結(jié)果一致。同樣，B/A也與N有關(guān)，不難理解，濕氧氧化的線性速率常數(shù)比干氧氧化的大。
⑶初始氧化層以及熱氧化模型的修正
圖（4.15）700℃干氧氧化的實驗曲線
圖（4.15）是在700℃干氧氧化的實驗結(jié)果，從圖中看出，除線性部分外，在氧化的初始階段存在著一個極快的氧化部分，其SiO2層厚度約為20nm～30nm，初始階段的快速氧化意味著在這期間有著與正常氧化不同的氧化機理，這是由于氧化初期在氧化層中氧離子產(chǎn)生的自建電場作用的結(jié)果。實驗中發(fā)現(xiàn)，氧在SiO2層中的擴散是以離子形式進行的，氧進入SiO2層后便離解成負離子。
O
2 →
- +
O2+ 空穴 ←
氧離子和空穴同時穿過氧化層向SiO2—Si界面移動，由于空穴的擴散比氧離子快，結(jié)
果在SiO2層中形成一個內(nèi)建電場，這個內(nèi)建電場正好起著加速氧離子擴散的作用，不過這種作用只存在于SiO2層表面一個很薄的范圍內(nèi)，對于干氧為15～20nm，對于水氣氧化僅為0.5nm。
實驗與理論的偏離是因為理論模型是建立在中性氧化劑條件上的緣故。 ⑷晶向?qū)ρ趸俾实挠绊?/p>
實驗表明，硅襯底的晶向?qū)ρ趸俾视幸欢ǖ挠?。這主要是因為界面化學反應(yīng)速率常數(shù)K與晶向有關(guān)。線性速率常數(shù)是與界面反應(yīng)動力學有關(guān)的，因此線性速率常數(shù)A與晶向有關(guān)；但拋物線速率常數(shù)B卻與晶向無關(guān)，因為B 受氧化劑在氧化物中的擴散速率的限制。
為了解釋線性速率常數(shù)與硅表面晶向的關(guān)系，有人提出了一個模型。根據(jù)這一模型，在SiO2層中的水分子和SiO2—Si界面的Si—Si鍵之間能直接反應(yīng)，在這個界面上的所有硅原子，一部分和上面的氧原子橋聯(lián)，一部分和下面的硅原子橋連，這樣，氧化速率與晶向的關(guān)系就變成了氧化速率與激活能和反應(yīng)格點濃度的關(guān)系了，而反應(yīng)格點濃度又與一定時間內(nèi)參與反應(yīng)的有效Si—Si鍵密度有關(guān)。硅（111）、（311）、（110）、（100）晶向的有效鍵
密度分別為11.76×1014cm-2、16.36×1014cm-2、9.59×1014cm-2、6.77×1014cm-2；（111）、（311）、（110）的表觀激活能分別為1.29eV、1.30eV、1.23eV 。
水汽中氧化實驗表明氧化速率有下列關(guān)系：
V(111)>V(110)>V(311)>V(100)
干氧氧化實驗表明氧化速率有下列關(guān)系：
V(110)>V(111)> V(100)
⑸雜質(zhì)對氧化速的影響
鈉等雜質(zhì)的影響
進入二氧化硅中的高濃度鈉，會使氧化速率增加。因為鈉進入氧化膜使氧化膜中非橋鍵氧增多，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強度減弱，孔洞增多，增加了氧化劑在氧化膜層中的擴散速率，而且氧化膜中氧化劑的濃度也增加，促使氧化速率增加。
III—V族元素的影響
III—V族元素是我們常用的摻雜元素，它們在硅中的濃度足夠高時，會影響氧化速率。例如摻硼硅在氧氣中氧化時，硼被分凝到SiO2層中，造成SiO2層中的缺氧狀態(tài)，氧化劑在其中有較大的擴散系數(shù)，而且在SiO2網(wǎng)格中的氧化劑濃度也提高了，故氧化速率提高。鋁、鎵、銦等雜質(zhì)雖然會因分凝作用進入SiO2層中，但又很快地通過氧化膜擴散掉，這和輕摻雜一樣，并不顯示出增強氧化的作用。對摻磷硅的濕氧氧化，僅在低溫時才有增強氧化作用。高溫下磷的分凝效應(yīng)顯著，大部分雜質(zhì)被分凝到硅中去了，氧化膜中的磷雜質(zhì)不足以引起增強氧化作用。在較低溫度下，分凝作用減弱，氧化膜中磷含量隨硅襯底摻雜濃度的增加而增加，因此氧化速率增加。
鹵族元素的影響
摻氯氧化能增大B/A和B，說明不僅氧化劑在氧化膜中的擴散增加了，而且界面反應(yīng)也加快了。這是由于氧化膜中的氯集中在SiO2—Si界面附近，因Si—O鍵能是4.25eV，Si—Cl鍵能是0.5eV，所以Cl2先直接與Si反應(yīng)生成SiO2的中間化合物—氯硅化合物，然后再與氧反應(yīng)生成SiO2。在這種反應(yīng)中氯起催化作用。另外，代替了O2-的位置后，Cl-的位置是非橋鍵的，使SiO2網(wǎng)絡(luò)變得疏松，氧化劑在氧化層中的擴散加快，所以氧化速率被增強了，摻HCl氧化的過程中有水產(chǎn)生更增加了氧化速率。
損傷對氧化速率的影響
機械損傷、離子注入等作用引起的硅片晶格損傷，會使受損區(qū)域的Si晶格原子鍵能發(fā)生變化，改變了氧化劑與硅原子反應(yīng)的化學反應(yīng)速率常數(shù)K，同時生長出缺陷密度較高的氧化膜，氧化劑在其中有較高的擴散速率，最終導(dǎo)致了氧化速率的增強。
4.6 晶體硅太陽電池表面鈍化
4.6.1 單晶硅太陽電池表面鈍化
摻氯氧化工藝
摻氯氧化能減少SiO2薄膜中的鈉離子沾污，提高器件的電性能和可靠性。摻氯氧化對表面鈍化起改善作用的主要是氯，氯源通常使用氯化氫（HCl）、三氯甲烷（CH3Cl3）、三氯乙烷（C2H3Cl3）。
在摻氯化氫氧化中有如下反應(yīng)：
4HCl + O2 → 2Cl2 + 2H2O ←
在摻三氯乙烷（TCA）的氧化中有如下反應(yīng)：
4C2H3Cl3 + 11O2 → 8CO2 + 6Cl2 + 6H2O ←
氧化膜中的氯基本上集中在SiO2—Si界面的SiO2一側(cè)，而氯在氧化膜中的行為是復(fù)雜的。下面介紹氯的界面特性和摻氯氧化膜的負偏壓不穩(wěn)定性。
①氯在SiO2—Si界面的結(jié)構(gòu)型式
Kriegler 認為氯在界面處以氯—硅—氧的結(jié)構(gòu)形式存在。根據(jù)Deal模型，在界面過度區(qū)中存在著大量的過剩硅離子，其中硅鍵并未飽和，有可能與氯離子結(jié)合成氯—硅—氧復(fù)合體結(jié)構(gòu)，反應(yīng)式如下：
這種看法已被實驗結(jié)果所證實。
有人采用放射性原子示蹤技術(shù)，測出不同HCl濃度（摩爾比）氧化得到的氧化層中氯原子的分布，如圖4.16所示。
圖4.16摻氯化氫氧化的氧化層中的氯原子分布
②有關(guān)實驗表明[39,40]，氯可以束縛Si—SiO2界面處的Na+離子，而且中性化，達到鈍化作用。
摻氯氧化工藝系統(tǒng)
①
②
4.6.2 多晶硅太陽電池表面鈍化及晶界鈍化
氮化硅薄膜對H2O、O、Na、Al、Ga、In等都具有極強的擴散阻擋作用，對H2O、Na的阻擋作用使其成為一種較理想的鈍化材料。另外，CVD沉積的氮化硅薄膜的折射率約為1.8～2，是一種能與硅形成良好的光學匹配的減反射膜材料。 PECVD沉積的氮化硅薄膜，在工藝過程中產(chǎn)生的等離子體氫，對多晶硅晶界有較強的滲透擴散作用，滲透到晶界中的離子氫能夠鈍化硅晶粒晶界處的懸掛鍵因此在光伏工程應(yīng)用中具有很大的優(yōu)勢。直接沉積到硅表面的氮化硅薄膜，在Si--SiN界面處存在較大的引力和界面態(tài)密度。
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