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磷
磷
磷(磷)
第15號(hào)化學(xué)元素，符號(hào)P。處于元素周期表的第三周期、第VA族。磷存在于人體所有細(xì)胞中，是維持骨骼和牙齒的必要物質(zhì)，幾乎參與所有生理上的化學(xué)反應(yīng)。磷還是使心臟有規(guī)律地跳動(dòng)、維持腎臟正常機(jī)能和傳達(dá)神經(jīng)刺激的重要物質(zhì)。沒有磷時(shí)，煙酸（又稱為維生素B3）不能被吸收；磷的正常機(jī)能需要維生素（維生素食品） D 和鈣（鈣食品）來(lái)維持。磷被首次發(fā)現(xiàn)存在于恒星爆炸后的宇宙殘余物里。對(duì)超新星殘余物仙后座A的最新觀測(cè)揭示了磷存在的最新證據(jù)。它是在深空發(fā)現(xiàn)的兩大元素之一，或可能給科學(xué)家提供有關(guān)生命在宇宙里的可能性的線索。
目錄 發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)史 元素含量 物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) 收縮展開 發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)史關(guān)于磷元素的發(fā)現(xiàn)，還得從歐洲中世紀(jì)的煉金術(shù)說起。那時(shí)候，盛行著煉金術(shù)，據(jù)說只要找到一種聰明人的石頭──哲人石，便可以點(diǎn)石成金，讓普通的鉛、鐵變成貴重的黃金。煉金術(shù)家仿佛瘋子一般，采用稀奇古怪的器皿和物質(zhì)，在幽暗的小屋里，口中念著咒語(yǔ)，在爐火里煉，在大缸中攪，朝思暮想尋覓點(diǎn)石成金的哲人石。 1669年，德國(guó)漢堡一位叫布朗特（Brand H）的商人在強(qiáng)熱蒸發(fā)人尿的過程中，他沒有制得黃金，卻意外地得到一種像白蠟一樣的物質(zhì)，在黑暗的小屋里閃閃發(fā)光。這從未見過的白蠟?zāi)拥臇|西，雖不是布朗特夢(mèng)寐以求的黃金，可那神奇的藍(lán)綠色的火光卻令他興奮得手舞足蹈。他發(fā)現(xiàn)這種綠火不發(fā)熱，不引燃其它物質(zhì)，是一種冷光。于是，他就以“冷光”的意思命名這種新發(fā)現(xiàn)的物質(zhì)為“磷”。磷的拉丁文名稱Phosphorum就是“冷光”之意，它的化學(xué)符號(hào)是P，它的英文名稱是Phosphorus。
元素含量元素在太陽(yáng)中的含量：7 ppm 元素在海水中的含量： 0.0015ppm 地殼中含量：1000ppm 磷在生物圈內(nèi)的分布很廣泛，地殼含量豐富列前10位，在海水中濃度屬第2類。廣泛存在于動(dòng)植物組織中，也是人體含量較多的元素之一，稍次于鈣排列為第六位。約占人體重的1%，成人體內(nèi)約含有600-900g的`磷。體內(nèi)磷的85.7%集中于骨和牙，其余散在分布于全身各組織及體液中，其中一半存在于肌肉組織。它不但構(gòu)成人體成分，且參與生命活動(dòng)中非常重要的代謝過程，是機(jī)體很重要的一種元素。
物理性質(zhì)單質(zhì)磷有幾種同素異形體。其中，白磷或黃磷是無(wú)色或淡黃色的透明結(jié)晶固體。密度1.82克/立方厘米。熔點(diǎn)44.1℃，沸點(diǎn)280℃，著火點(diǎn)是40℃。放于暗處有磷光發(fā)出。有惡臭。劇毒。白磷幾乎不溶于水，易溶解與二硫化碳溶劑中．在高壓下加熱會(huì)變?yōu)楹诹�，其密�?.70克/立方厘米，略顯金屬性。電離能為10.486電子伏特。一般不溶于普通溶劑中。白磷經(jīng)放置或在250℃隔絕空氣加熱數(shù)小時(shí)或暴露于光照下可轉(zhuǎn)化為紅磷。紅磷是紅棕色粉末，無(wú)毒，密度2.34克/立方厘米，熔點(diǎn)59℃(在43atm下，熔點(diǎn)是590℃，升華溫度416℃)，沸點(diǎn)200℃，著火點(diǎn)240℃。不溶于水。在自然界中，磷以磷酸鹽的形式存在，是生命體的重要元素。存在于細(xì)胞、蛋白質(zhì)、骨骼和牙齒中。在含磷化合物中，磷原子通過氧原子而和別的原子或基團(tuán)相聯(lián)結(jié)。
同位素
已發(fā)現(xiàn)的共有23種：包括從磷24到磷46。其中只有磷31最為穩(wěn)定。其它同位素都具有放射性，其中磷32、磷33的半衰期在10d內(nèi)，其余的都為極不穩(wěn)定的放射性同位素。 符號(hào) 質(zhì)子 中子 質(zhì)量(u) 半衰期 原子核自旋 相對(duì)豐度 相對(duì)豐度的變化量 24P 15 9 24.03435(54)# (1+)# 25P 15 10 25.02026(26)#<30 ns (1/2+)# 26P 15 11 26.01178(21)# 43.7(6) ms (3+) 27P 15 12 26.999230(28) 260(80) ms 1/2+ 28P 15 13 27.992315(4) 270.3(5) ms 3+ 29P 15 14 28.9818006(6) 4.142(15) s 1/2+ 30P 15 15 29.9783138(3) 2.498(4) min 1+ 31P 15 16 30.97376163(20) 穩(wěn)定 1/2+ 1.0000 32P 15 17 31.97390727(20) 14.263(3) d 1+ 33P 15 18 32.9717255(12) 25.34(12) d 1/2+ 34P 15 19 33.973636(5) 12.43(8) s 1+ 35P 15 20 34.9733141(20) 47.3(7) s 1/2+ 36P 15 21 35.978260(14) 5.6(3) s 4-# 37P 15 22 36.97961(4) 2.31(13) s 1/2+# 38P 15 23 37.98416(11) 0.64(14) s 39P 15 24 38.98618(11) 190(50) ms 1/2+# 40P 15 25 39.99130(15) 153(8) ms (2-,3-) 41P 15 26 40.99434(23) 100(5) ms 1/2+# 42P 15 27 42.00101(48) 48.5(15) ms 43P 15 28 43.00619(104) 36.5(15) ms 1/2+# 44P 15 29 44.01299(75)# 18.5(25) ms 45P 15 30 45.01922(86)# 8# ms [>200 ns] 1/2+# 46P 15 31 46.02738(97)# 4# ms [>200 ns] 備注：畫上#號(hào)的數(shù)據(jù)代表沒有經(jīng)過實(shí)驗(yàn)的證明，只是理論推測(cè)而已，而用括號(hào)括起來(lái)的代表數(shù)據(jù)不確定性。
同素異形體
黑磷（金屬磷） 黑色有金屬光澤的晶體，在磷的同素異形體中反應(yīng)活性最弱，在空氣中不會(huì)點(diǎn)燃。化學(xué)結(jié)構(gòu)類似石墨，因此可導(dǎo)電。 化學(xué)式一般寫為P。 深黑色粉末 白磷（黃磷） 化學(xué)式：P4 淡黃蠟似半透明可結(jié)晶的固體，于黑暗中能發(fā)光。有特臭，劇毒。密度1.83克/立方厘米，熔點(diǎn)44.4，沸點(diǎn)287度。 紅磷（赤磷） 化學(xué)結(jié)構(gòu)為巨型共價(jià)分子。 化學(xué)式一般寫為P。 鮮紅色粉末，無(wú)毒，密度2.296克/立方厘米，熔點(diǎn)725度，是黃磷于壓力下稀有氣體中加熱8-10日而成。 紫磷 把黑磷加熱到125℃則變成鋼藍(lán)色的紫磷 。 紫磷的化學(xué)活動(dòng)性比白磷小，但仍能被硝酸氧化成磷酸。紫磷跟氯酸鉀一起摩擦可以劇烈燃燒�；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)為層狀，但與黑磷不同。 化學(xué)式一般寫為P。
化學(xué)性質(zhì)白磷
純白磷是無(wú)色而透明的晶體，遇光逐漸變黃，因而又叫黃磷。黃磷劇毒，誤食0.1g就能致死。皮膚若經(jīng)常接觸到單質(zhì)磷也會(huì)引起吸收中毒。白磷不溶于水，易溶于CS2中。經(jīng)測(cè)定，不論在溶液中或在蒸汽狀態(tài)，磷的分子質(zhì)量都相當(dāng)于分子式P4。磷蒸汽熱至1073K，P4開始分解為P2。P2分子結(jié)構(gòu)和N2相同。 白磷晶體是由P4分子組成的分子晶體，P4分子呈四面體構(gòu)型，分子中P—P鍵長(zhǎng)是221pm，鍵角∠PPP是60°。理論上研究認(rèn)為，P—P鍵是98%3p軌道形成的鍵（3s和3d僅占很少成分），純p軌道間的夾角應(yīng)為90°，而實(shí)際僅有60°，因此P4分子中P—P鍵是受了很大應(yīng)力而彎曲的鍵。其鍵能比正常無(wú)應(yīng)力時(shí)的P—P鍵要弱，易于斷裂，是白磷在常溫下就有很高的化學(xué)活性。 白磷在潮濕的空氣中發(fā)生緩慢氧化作用，部分的反應(yīng)能量以光能的形式放出，故在暗處可看到白磷發(fā)光。當(dāng)緩慢氧化積累的能量達(dá)到燃點(diǎn)（313K）時(shí)便發(fā)生自燃，因此白磷通常要儲(chǔ)存在水中以隔絕空氣。 白磷和氧化劑反應(yīng)猛烈，它在氯氣中可自燃；遇液氯或溴會(huì)發(fā)生爆炸，與冷濃硝酸反應(yīng)激烈生成磷酸；在熱的濃堿液中發(fā)生歧化反應(yīng)生成磷化氫（主要是PH3，還有P2H4）和次磷酸鹽。 白磷的主要反應(yīng)有 1．白磷在空氣中自燃生成氧化物。 P4+3O2==P4O6 2．白磷與鹵素單質(zhì)劇烈反應(yīng)，在氯氣中也能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。 P4+6Cl2==4PCl3 P4+10Cl2==4PCl5 3．白磷能被硝酸氧化成磷酸。 3P+5HNO3+2H2O==3H3PO4+5NO↑ 4．白磷溶解在熱的濃堿中，歧化生成磷化氫和次磷酸鹽。 P4+3OH- +3H2O==PH3+3H2PO2- 5．白磷還可以把金、銀、銅和鉛從它們的鹽中取代出來(lái)，例如白磷與熱的銅鹽反應(yīng)生成磷化亞銅，在冷溶液中則析出銅。 11P+15CuSO4+24H2O=△=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4 2P+5CuSO4+8H2O==5Cu+2H3PO4+5H2SO4 硫酸銅是白磷中毒的解毒劑，如不慎白磷沾到皮膚上，可用CuSO4溶液沖洗，用磷的還原性來(lái)解毒。 6．白磷可以被氫氣還原生成磷化氫。 P4+6H2==4PH3 紅磷 紅磷的著火點(diǎn)極高，在空氣中不發(fā)生自燃，但是只需要在紅磷中加入少量的MnO2，片刻將會(huì)發(fā)生燃燒，在這個(gè)過程中一定需要注意安全，最好在一個(gè)安全的容器內(nèi)做這個(gè)實(shí)驗(yàn)，否則將可能發(fā)生意外。
主要化合物
磷的氧化物有三氧化二磷和五氧化二磷。 三氧化二磷 磷在常溫下慢慢氧化，或在不充分的空氣中燃燒，均可生成P（III）的氧化物P4O6，常稱做三氧化二磷。 P4O6的生成可以看成是P4分子中的P-P鍵因受到O2分子的進(jìn)攻而斷開，在每個(gè)P原子間嵌入一個(gè)O原子而形成稠環(huán)分子。形成P4O6分子后，4個(gè)P原子的相對(duì)位置（正四面體的角頂）并不發(fā)生變化。 由于三氧化二磷的分子具有似球狀的結(jié)構(gòu)而容易滑動(dòng)，所以三氧化二磷是有滑膩感的白色吸潮性蠟狀固體，熔點(diǎn)296.8K，沸點(diǎn)（在氮?dú)庵校?46.8K。 ①三氧化二磷有很強(qiáng)的毒性，溶于冷水中緩慢地生成亞磷酸，它是亞磷酸酐。 P4O6+6H2O(冷)==4H3PO3 ②三氧化二磷在熱水中歧化生成磷酸和放出磷化氫： P4O6+6H2O(熱)==PH3↑+3H3PO4 ③三氧化二磷易溶于有機(jī)溶劑中。
五氧化二磷
磷在充分的氧氣中燃燒，可以生成P2O5，這個(gè)化合物常簡(jiǎn)稱為五氧化二磷。其中P的氧化數(shù)為+5。 在P4O6的球狀分子中，每個(gè)P原子上還有一對(duì)孤電子對(duì)，會(huì)受到O2分子的進(jìn)攻，生成四個(gè)P=O雙鍵，而形成P4O10的分子。 五氧化二磷是白色粉末狀固體，熔點(diǎn)693K，573K時(shí)升華。它有很強(qiáng)的吸水性，在空氣中很快就潮解，因此它是一種最強(qiáng)的干燥劑。 五氧化二磷與水作用激烈，放出大量熱，生成P（Ⅴ）的各種含氧酸，并不能立即轉(zhuǎn)變成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能轉(zhuǎn)變成磷酸： P4O10+6H2O==4H3P04(在HNO3與煮沸的條件下) 五氧化二磷是磷酸的酸酐。 三鹵化磷 用氣態(tài)的氯和溴與白磷作用可以得到PCl3和PBr3,根據(jù)理論比值混合白磷和碘在CS2中反應(yīng)可以得到PI3。三氟化磷可用三氟化砷與三氯化磷的反應(yīng)制備： PCl3+ AsF3 =PF3+AsCl3 磷也生成一些混合鹵化物如PF2Cl和PFBr2。 五鹵化磷 單質(zhì)和鹵素直接反應(yīng)或三鹵化物和鹵素反應(yīng)可以得到五鹵化磷： P4 +10Cl2 = 4PCl5 PF3+ Cl2 = PF3Cl2 第二種方法特別適用于制備混合鹵化物。 鹵氧化磷 五鹵化磷和過量的水直接接觸時(shí)會(huì)迅速發(fā)生水解作用，產(chǎn)生磷酸和氫鹵酸： PX5+4H2O= H3PO4 +5HX 如果使五鹵化磷和有限量的水作用，水解產(chǎn)物是氫鹵酸和鹵氧化磷(或鹵化磷先)POX3。： PX5 +H2O = POX3+2HX. 鹵化氧磷是許多金屬鹵化物的非水溶劑，它們也能和許多金屬鹵化物形成配合物，如ZrCl4.2POCl3，這種配合物應(yīng)用于分離Zr和Hf。
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