3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的選擇性催化加氫-馬榮華

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第23卷第11期2006年11月

精細化工

Vo.l23,No.11Nov.2006

FINECHEMICALS

精細化工中間體

3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的選擇性催化加氫

馬榮華,胡　爽,辛俊娜,侯　潔,郭　方,呂榮文,呂連海

(大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室,遼寧大連　116012)

摘要:以改性骨架鎳為催化劑,催化3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(NMA)液相選擇加氫制備了3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(AMA)。在反應(yīng)溫度60℃,壓力0.15MPa,m(催化劑)/m(NMA)=1/10時,反應(yīng)1h,NMA轉(zhuǎn)化率為100%,AMA的選擇性達99.9%。分別以乙醇和甲醇為溶劑考察了催化劑的壽命,在乙醇中催化劑連續(xù)套用42次,轉(zhuǎn)化率均為100%,AMA選擇性只由99.2%下降到97.0%;在甲醇中連續(xù)套用15次,轉(zhuǎn)化率均為100%,AMA選擇性均高于99.5%。

關(guān)鍵詞:改性骨架鎳;3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺;催化加氫;3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺

中圖分類號:TQ031.4;O643.3　　文獻標(biāo)識碼:A　　文章編號:1003-5214(2006)11-1138-04

SelectiveCatalyticHydrogenationof3-Nitro-4-methoxyacetanilide

MARong-hua,HUShuang,XINJun-na,HOUJie,GUOFang,L?Rong-wen,L?Lian-hai

(StateKeyLaboratoryofFineChemicals,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012,Liaoning,China)

Abstract:ModifiedskeletalNicatalystwasusedinliquidphaseselectivehydrogenationof3-nitro-4-methoxyacetanilide(NMA)toprepare3-amino-4-methoxyacetanilide(AMA).Theconversionwas100%andtheselectivitywasupto99.9%undertheconditionsof60℃,0.15MPa,1handm(catalyst)∶m(NMA)=1∶10.Thecatalystshowedexcellentperformanceineitherethanolormethano.lWhenthecatalystwasrepeatedlyusedfor42timesinethanol,theconversionofNMAretained100%andtheselectivityofAMAdecreasedonlyto97.0%from99.2%.Whenthecatalystwasusedfor15timesinmethanol,theconversionretained100%andtheselectivityofAMAwasalwayshigherthan99.5%.

Keywords:modifiedskeletal-Ni;3-nitro-4-methoxyacetanilide;catalytichydrogenation;3-amino-4-methoxyacetanilide

Foundationitem:NaturalsciencefoundationofLiaoningprovince(No:20052188)　　3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(AMA)是制備C.I.分散藍79、C.I.分散藍301、C.I.分散紫58等分散染料偶合組分的重要中間體,國內(nèi)外需求量很大。我國是目前世界上最大的AMA的生產(chǎn)國,據(jù)不完全統(tǒng)計,我國2005年的生產(chǎn)量約為1.5萬t,約占全球產(chǎn)量的85%。制備AMA的方法主要有兩種,一是由3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(NMA)還原得到

[1～6]

酰化制備

[7～13]

。由于�；瘯�2,4-二乙酰胺基苯

甲醚和3-氨基-6-甲氧基乙酰苯胺兩個副產(chǎn)生成,所以工業(yè)上目前主要采用NMA還原法,由于使用鐵粉還原會產(chǎn)生大量含有機物的鐵泥廢渣,嚴重污染環(huán)境,因此,開發(fā)環(huán)境友好的NMA還原技術(shù)具有重要意義。

催化加氫法具有效率高、選擇性好、后處理容易、污染小、生產(chǎn)環(huán)境好等優(yōu)點,是一個綠色的環(huán)境

,另一種則是利用2,4-二氨基苯甲醚選擇性

*收稿日期:2006-04-27;定用日期:2006-07-11

基金項目:;遼寧省自然科學(xué)基金(No:20052188)

(-女,,,電話:88993835。

第11期馬榮華,等:3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的選擇性催化加氫

1139

友好工藝,但NMA的加氫還原技術(shù)難度較大,目前尚沒有NMA催化加氫制備AMA工業(yè)化成功的公

開報道,相關(guān)的研究工作也不多。曾有報道以水合肼為還原劑,80℃還原NMA制備AMA

[2]

察了二氧六環(huán)、環(huán)己烷、丙酮、四氫呋喃、異丙醇、甲醇、無水乙醇、水作溶劑進行加氫時,對底物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響,結(jié)果見表1。

表1　溶劑的比較

Table1　Comparisonofdifferentsolvents

Solvent甲醇①無水乙醇①異丙醇①四氫呋喃①丙酮①二氧六環(huán)①環(huán)己烷①水②

t/min10101060601010140

Conversion/%

10076.838.060.195.21.60100

Selectivity/%

99.898.099.199.390.7—　　—　95.1

,轉(zhuǎn)化率

為99%,選擇性98%左右,但該法的缺點是反應(yīng)時間過長,一般需要6h左右。

最近,作者所在的課題組開展了系列加氫催化劑的研究

[14,15]

,發(fā)現(xiàn)用活性組分M改性的骨架鎳是

NMA加氫制備AMA的高效催化劑,在60℃、0.15MPa條件下反應(yīng)1h,轉(zhuǎn)化率即達100%,目的產(chǎn)物選擇性達99.9%,催化劑連續(xù)套用實驗證明,該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,生產(chǎn)成本已經(jīng)低于常規(guī)的鐵粉還原法,具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

1　實驗

1.1　試劑與儀器

試劑:甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、苯、丙酮、二氧六環(huán)、環(huán)己烷,均AR;3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺(工業(yè)品)。

催化劑:自制改性骨架鎳,編號M-Ni。

儀器:70mL不銹鋼高壓釜;AgilentGC-6890N氣相色譜儀(HP-5毛細管柱30m×0.25mm);HP6890GC/5937MSD氣質(zhì)聯(lián)用儀。

1.2　實驗

在高壓釜中定量加入溶劑、改性骨架鎳催化劑、3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺后,密閉高壓釜,氮氣置換空氣3次,然后氫氣置換氮氣3次,當(dāng)溫度升至設(shè)定值時,將氫氣壓力調(diào)至設(shè)定壓力,開動攪拌,反應(yīng)結(jié)束后,將高壓釜迅速冷卻至50℃左右,取樣進行色譜分析。

①反應(yīng)條件:catalyst0.5g,solvent30mL,substrate3g,θ=100℃,p=1MPa;②反應(yīng)條件:catalyst0.5g,solvent20mL,substrate3g,θ=80℃,p=1MPa。

從表1可以看出,以二氧六環(huán)、環(huán)己烷、四氫呋喃和異丙醇為溶劑時底物轉(zhuǎn)化率最高僅達到60%;丙酮為溶劑時產(chǎn)物選擇性低,為90.7%;水為溶劑,雖具有很好的經(jīng)濟性,但反應(yīng)時間大于2h,且目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較低,為95.1%。而甲醇作溶劑時底物完全轉(zhuǎn)化,目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性也較高,達99.8%;以乙醇為溶劑時,延長反應(yīng)時間至20min,也可實現(xiàn)底物的完全轉(zhuǎn)化,選擇性保持98%。因此,本文分別以甲醇、乙醇為溶劑,研究了3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氫反應(yīng)的規(guī)律。

2.2　底物濃度的影響

表2為底物濃度對反應(yīng)速率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的影響,從表2可以看出,目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性均維持在99.2%以上,而當(dāng)?shù)孜餄舛葹?.71mol L時,反應(yīng)速率最快,所以確定底物濃度為0.71mol -1L。

表2　底物濃度的影響

Table2　Effectofconcentrationofthesubstrate

底物濃度/(mol L-1)0.48

反應(yīng)速率/mol h-1選擇性/%

2.8599.8

0.713.7899.7

0.953.4399.6

1.191.6199.2

-1

2　結(jié)果與討論

3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺加氫還原制備3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的反應(yīng)式如下:

3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺為固體,需要在溶劑中溶解后進行加氫,因此,在3-硝基-4-甲氧基乙酰

苯胺的催化加氫反應(yīng)中,影響反應(yīng)的因素有溶劑、底物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑用量及催化劑壽命。

2.1　溶劑的選擇

,　　反應(yīng)條件:catalyst0.3g,methanol20mL,θ=80℃,p=1MPa,t=10min。

2.3　催化劑用量的影響

表3為催化劑用量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。當(dāng)催化劑用量小于0.2g時,反應(yīng)速率很慢;催化劑的用量從0.2g增加到0.5g時,底物轉(zhuǎn)化率達

1140

精細化工　FINECHEM　　　　　　　　　　　　　　ICALS第

23卷

當(dāng)催化劑為0.3g時,延長反應(yīng)時間到20min,轉(zhuǎn)化率也可達到100%,因此,在以下的實驗中,將催化

劑的用量固定為0.3g。

表3　催化劑用量的影響Table3　Effectofamountofthecatalyst

Ca.t/g

0.1

轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%

4.692.9

0.220.199.5

0.376.299.6

0.510099.8

99.9%選擇性。因此,從降低設(shè)備成本的角度考慮,反應(yīng)的壓力可定在0.15MPa。

2.6　催化劑壽命的考察

分別考察了以甲醇、乙醇為溶劑時催化劑的使用壽命。乙醇為溶劑時,催化劑連續(xù)套用42次,共完全轉(zhuǎn)化底物146g,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性為97.0%～99.2%。從表6可以看出,隨著催化劑套用次數(shù)的增加,目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性略有下降。第一釜加入0.5g催化劑,第3釜至第10釜每次補加10%的催化劑,從第11釜起不再補加,通過提高反應(yīng)溫度和壓力將反應(yīng)時間控制在3h以內(nèi)。隨著反應(yīng)溫度的提高、反應(yīng)時間的延長,選擇性略有下降。

表6　乙醇中催化劑壽命的考察Table6　Lifeofcatalystwithethanolassolvent

RunNo.

1102642

t/min20140130180

pM/Pa11.522

θ/℃80100140140

Con第一文庫網(wǎng)version/%

100100100100

Selectivity/%

98.099.297.797.0

反應(yīng)條件:substrate3g,methanol20mL,θ=60℃,p=1MPa,t=10min。

2.4　溫度的影響

溫度對加氫的影響結(jié)果見表4。

表4　溫度對加氫的影響

Table4　Effectoftemperatureonhydrogenation

θ/℃

轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%

32.899.6

6076.299.6

8088.399.7

10010099.8

反應(yīng)條件:θ=80～140℃,p=1～2MPa,substrate=3g,ethanol20mL。

反應(yīng)條件:substrate3g,catalyst0.3g,methanol20mL,p=1MPa,t=10min。

由表4可以看出,溫度的變化對目標(biāo)產(chǎn)物3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的選擇性影響不大;但當(dāng)溫度低于40℃時,由于底物在甲醇中的溶解度降低,反

應(yīng)速率較慢,且產(chǎn)物與催化劑不易分離;當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性99.6%。因此,反應(yīng)溫度以不低于60℃為宜。

2.5　壓力的影響　　由表5可以看出,壓力在0.5～2.0MPa時,選擇性均在99%以上,但隨著反應(yīng)壓力的增加,轉(zhuǎn)化率明顯提高。

表5　壓力的影響

Table5　Effectofpressureonhydrogenation

pM/Pa

0.15①

轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%

10099.9

0.5②67.199.7

1.0②88.399.7

1.5②99.299.7

2.0②10099.7

表7是以甲醇為溶劑時催化劑使用壽命的考察結(jié)果。在反應(yīng)壓力和溫度均不高于以乙醇為溶劑時的條件下,催化劑連續(xù)套用15次,反應(yīng)均可在3h

內(nèi)完成,且底物全部轉(zhuǎn)化,3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺選擇性均高于99.5%,不需補加催化劑。因此,該反應(yīng)以甲醇作溶劑比乙醇作溶劑更有利。

表7　甲醇中催化劑壽命的考察Table7　Lifeofcatalystwithmethanolassolvent

RunNo.

14915

t/min3030150170

pM/Pa1111

θ/℃80808080

Conversion/%

100100100100

Selectivity/%

99.999.799.699.8

反應(yīng)條件:θ=80℃,p=1MPa,substrate=3g,catalyst0.5g,methanol20mL。

3　結(jié)論

(1)以甲醇為溶劑,改性骨架鎳M-Ni為催化劑,在60℃、0.15MPa的溫和條件下,3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺選擇性加氫制備3-氨基-4-甲氧基乙

酰苯胺反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達100%,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性達99.9%。

(2)催化劑在乙醇溶劑中連續(xù)套用42次,其催化活性可以通過調(diào)變反應(yīng)溫度和壓力而保持不變;次后,　�、俜磻�(yīng)條件:substrate3g,catalyst0.3g,methanol20mL,θ=80℃,t=60min。

②反應(yīng)條件:substrate3g,catalyst0.3g,methanol20mL,θ=80℃,t=10min。

由表5可知,壓力為0.5MPa時,10min轉(zhuǎn)化率已達67%,因此,選擇進一步降低反應(yīng)溫度及壓力進行反應(yīng)。實驗結(jié)果顯示,在60℃、0.15MPa條件1,

第11期馬榮華,等:3-硝基-4-甲氧基乙酰苯胺的選擇性催化加氫

aromaticamines[P].US:5107022,1992-04-21.

1141

和壓力、不補加催化劑的條件下,底物100%轉(zhuǎn)化,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高于乙醇作溶劑時的選擇性,均在99.5%以上,因此,該反應(yīng)催化劑在甲醇溶劑中的催化活性更高。參考文獻:

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(上接第1133頁)

3　結(jié)論

設(shè)計合成了Br?nsted酸功能化離子液體N,N,N-三甲基-N-磺丙基-硫酸氫銨(TMPSHSO4),與咪唑陽離子型離子液體相比成本大為降低。該離子液體兼具Br?nsted酸性官能團和TBAC、TBAB等季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的結(jié)構(gòu),能夠催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯反應(yīng),催化劑可以循環(huán)使用,符合綠色化學(xué)的要求,是一項具有廣泛應(yīng)用前景的清潔生產(chǎn)技術(shù)。參考文獻:

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